纳米晶体材料热力学稳定性谱值条件分析

宋世军

（信阳职业技术学院，河南信阳 464000）

在十九世纪末期[1]，就有外国的学者开始设计以纳米为单位的各种复合材料。这种复合材料的堆积主要基于纳米结构的两种原子性能，一种是在原子之间固定的间隔单位的晶体原子，另一种是原子之间间隔单位不确定的晶界原子。正是由于这些特性，导致纳米晶体材料拥有高密度性的特点。大多数的原子都位于同一界面处，在过去的20 年中，相关研究人员对关于纳米材料复合的晶体作出了细致的分析，该分析采用科学理念与微观材料融合的方法。该分析具有重大的意义，提出了纳米科学应用技术的可持续发展性和高新技术性，证明了该技术对未来科学的发展具有的重大意义[2]。由于其独特的结构特性，对非纳米材料的其他固体结构特性也可以采用类似的方法研究，为深入研究物质结构和性能提供理论基础，纳米材料主要在理化结构中具有极大的优势，比如建造高密度的高分子纳米新型材料等，但同时纳米技术还需要进行进一步的优化。

1 纳米材料概述

所谓纳米晶体就是指纳米尺寸的晶体材料，其尺寸在1～10nm 之间，可分为单相纳米晶体和复相纳米晶体，目前被应用于生物医药、航天航空、电力配电等多种领域之中，应用较为广泛，是各国目前积极研究的材料之一。图1 所示为某纳米晶体的图片。

图1 某纳米晶体图片

纳米晶体的密度较高，其很多功能都优于常规晶体，如耐热性、塑性变形能力等。根据其结构的不同，将其分为零维纳米晶体、一维纳米晶体、二维纳米晶体、三维纳米晶体。

零维纳米晶体就是纳米尺寸的超微粒子，主要有团簇、纳米微粒等，图2 所示为零维纳米晶体的结构图。

图2 零维纳米晶体结构图

一维纳米晶体就是在一维方向上的材料尺寸以纳米量级，其主要包括纳米纤维、纳米晶等，图3 所示为一维纳米晶体的结构图。

图3 一维纳米晶体结构图

二维纳米晶体就是在二维方向上的材料尺寸以纳米量级，其主要包括纳米带、纳米膜等，图4 所示为二维纳米晶体的结构图。

图4 二维纳米晶体结构图

三维纳米晶体就是在三维方向上的材料尺寸以纳米量级，其主要包括三维的纳米晶体材料，图5 所示为三维纳米晶体的结构图。

图5 三维纳米晶体结构图

2 热力学稳定性谱值条件分析

2.1 表面能与表面应力

当晶体材料的尺寸小至纳米时，经典热力学也用于解释纳米材料的相变。固体内原子的相同性质，所以当它们在表面上时，这种统一性就消失了，因此纳米晶体材料的表面原子数，键长和键角与内部原子数显着不同。因此，表面原子的物理和化学性质不同于内部原子的物理和化学性质。一个简单的物理模型由两部分固体颗粒组成[4]，表面阶段包含表面原子和近表面原子，而大块相包含其他原子，晶体表面原子厚度示意图如图6 所示。

图6 晶体表面原子厚度示意图

假设不可溶的，球形的纳米晶体浸入溶液中。根据热力学定律，公式（1）适用于纳米晶原子及其周围的液体。

ni代表i的物质的量，S表示熔化值，T 表示绝对温度，P 表示压力，y 表示体积，μi代表化学式，d 代表溶液分子量，G 代表吉布斯自由能，V 代表晶体厚度，A 代表晶体厚度差值。在这里，恒定温度和压力下的表面能被认为是温度的函数，表面原子对内部原子施加额外的压力。第一性原理计算表明，表面应力大约是表面能的两倍。

在恒定温度，恒定外部压力时，假设表面能Y 是一个常数Y=，表示材料在大块时的表面能。主要计算元素和化合物的相变，现在可以进一步演化公式，如公式（2）所示：

该公式表明，当尺寸减小到大约表面原子的厚度时，表面能将显着降低。随着尺寸的减小，表面能会逐渐降低，这主要是由于内部原子在压力的影响下能量的增加。通过热力学方法研究了四种纳米氧化物的稳定性和相变，随着尺寸的减小，相变温度单调降低。当达到阈值时，高温相纳米晶体可以在室温下稳定地存在。纳米晶体的亚稳态相是在制造纳米晶体的过程中获得的，当纳米晶体体积过大时，它不能在任何温度下稳定存在。此时相变的幅度很小，在实验误差范围内可以忽略不计，因此相变温度与幅度无关。材料的稳定性应增加到相反的纳米体积，这种变化是表面能和表面应力共同作用的结果。

2.2 晶体结构自由能

对于晶体，两相的吉布斯自由能的差ΔGI-J是一个非常复杂的函数，一个比较常用的简化方法就是把T，P，D 的影响分开考虑。这样总的能量ΔGI-J可以近似看作是温度依赖的大块体积自由能差ΔGV尺寸依赖的表面能差ΔGS与尺寸和压力依赖的弹性能差ΔGe的简单加和，如公式（3）所示。

在公式（3）中，ΔGV是两相的的大块体积自由能差，是温度依赖的函数[5]。最后两项取决于尺寸，在最后两项中，温度作为不太重要的条件被忽略。另外，为了简化计算，可以不考虑尺寸的表面能类型，仅仅考虑尺寸对表面能的影响。将纳米晶体材料的形状与具有均匀薄膜的纳米粒子和纳米线进行比较，得出结论，只有当形状对表面体积比的影响小于10 nm 时，形状的影响才可以忽略。如果想探索尺寸和形状对材料相变的其他特定影响，则需要提供准确的值来判断。

2.3 诱发压力

目前对晶体结构的相变研究受到很多学者关注，晶体的相变在晶体材料研究中非常普遍。长期以来，利用压力对纳米晶材料的结构相变进行实验和理论研究一直是研究的热点[6]。了解纳米材料的相变机理是探究纳米晶体材料和纳米晶体器件未来发展的重要指南。在一系列最近的研究中，结果表明，在压力下晶体结构的变化受纳米晶体尺寸的影响。尺寸越小，平衡相变压力越高，这种现象可以由两种不同的表面能解释，主要由于表面能会随着尺寸的减小变得越来越重要，关于块体材料纳米相变压力近年来也进行了一定的研究。

模拟压力下纳米线结构变化的分子动力学实验证明，在恒定的纳米线直径下，所需的压力随长度的增加而减小，从而导致实际表面以及变化压力的增加。纳米晶体具有六边形对称结构，这意味着，当压力上升到一定范围时，纳米带会迅速变成致密的岩盐结构，使整个纳米晶体可以稳定地存在。随着材料尺寸的减小，当纳米晶的表面积体积比逐渐增大时，表面能和表面应力对相变的影响开始变得很大，因此不可忽视。实验证明表面张力确实存在。如果想进一步探索尺寸和形状对纳米晶体的影响，需要利用其他有效的方法来合成具有特殊性能的必要材料。

2.4 相变温度

许多实验表明减小尺寸会抑制晶体从高温到低温的相变。二氧化锆作为氧化物传感器和燃料电池的催化剂材料越来越受到关注，同时也是最重要的绝缘体之一。二氧化锆中存在三种同素异形体，在室温和压力下热力学的稳定阶段表现为单斜晶结构，其在约1170℃的温度下变为四方形态的二氧化锆。但是，在1170℃以下，大量的纳米级氧化锆将从二氧化锆中生产出来。这种现象意味着四方晶氧化锆的稳定性与其尺寸密切相关。深入研究表明，晶体的特殊性质与其形态结构密不可分，因此，二氧化锆稳定性的研究越来越受到重视，它被广泛用作加氢和多相反应的催化剂，并作为一种“超塑性”陶瓷材料，由于其强的耐碱性和生物相容性，提高了材料的机械性能，还用于陶瓷隔膜。

2.5 临界尺寸

10 nm 被认为是纳米晶体在室温下存在的临界尺寸。然而，应该清楚的是，通过热力学方法获得的临界尺寸仅适用于在常压下不变形的离散或球形纳米晶体。环境变化导致纳米晶体过度聚集，聚集导致晶体表面能发生变化，这也是临界尺寸影响晶体稳定存在的原因。事实上，许多用于生产工业纳米粒子的制造方法都会产生高度团聚的粉末。在这种情况下，纳米晶体的表面应该用作界面，将团聚的晶体看作沉积物粘在一起。如果簇状晶体变成松散的分子，则必须进一步确定阈值。晶体性质理论认为，晶体性质的变化是由内部转变引起的。由于从方形晶体到单斜晶体的相变需要体积膨胀，在相变过程中具有方形结构的颗粒将受到周围基体引起的附加应力的约束。如果周围的基材足够硬，或许会被抑制，反之，会导致体积膨胀。此外，被晶粒包围的任何相变都会在相变晶粒中引起额外的静态应力，以这种方式检测到的纳米结构材料的正方形颗粒可以大于40nm。

3 结束语

通过对纳米晶体的热力学稳定性及结构相变进行研究，发现了纳米晶体实现热力学稳定性平衡的谱值条件，对这些谱值条件进行规划确定，为纳米晶体材料在实验以及生活中的应用打下良好基础，只有明确了谱值条件，才能正确的展示纳米晶体优良的性能，因此，对纳米晶体材料热力学稳定性谱值条件分析对于纳米晶体科学建设具有重要意义，可以作为纳米晶体热力学稳定性研究的参考。