硝基苯类化合物在纺织品中的应用及检测现状

曹石淼，季学海，杜 平，赵海浪，谭玉静

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

0 引言

硝基苯类化合物是硝基芳香族化合物的总称，是一种重要的化工原料和用途广泛的化工中间体，被广泛应用于医药、农药、燃料、橡胶、染料、炸药、纺织品等领域[1]。硝基苯类化合物的种类比较繁多，主要包括硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯等4大类，其结构稳定，难以降解[2]。

随着人类的进步和社会的发展，人们对纺织品的要求不再是简单的功能性，而是更加注重其安全卫生、绿色环保、天然生态等。纺织品作为人类重要的日用消费品，在其生产加工过程中经常会使用各种染化料助剂[3]，可能残留的硝基苯类化合物与皮肤接触会危害人体健康。本文对目前硝基苯类化合物在纺织领域中的应用、监管及其检测方法进行了分析，希望研究结果可为相关专业人才提供有效的帮助。

1 在纺织品领域中的应用与监管

1.1 硝基苯类化合物在纺织印染行业中的应用

硝基苯是一种有机化合物，无色或微黄色，具有苦杏仁味的油状液体。它难溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯，主要用于制取苯胺、联苯胺及偶氮苯等。硝基苯经氯磺酸磺化反应得到的间硝基苯磺酰氯，可作为基本的有机中间体，也可作为染料中间体、氧化剂及防染盐S；硝基苯经氯化得到间硝基氯苯，被广泛应用于染料的生产；硝基苯经还原得到的间氯苯胺和间苯二胺，可用于制作染料橙色基GC。间二硝基甲苯用硫化钠部分还原后得到的间硝基苯胺可用于制作染料橙色基R，也是一种荧光增白剂、有机颜料和偶氮染料等的中间体[4]。2，4-二硝基甲苯、4-硝基联苯等硝基苯类化合物均可衍生出一系列中间体，用于制造硫化黄GC、硫化黄棕5G、硫化黄棕6G、硫化红棕B3R等染料。

1.2 硝基苯类化合物的来源及危害

硝基苯是有机合成的重要原料，主要用来生产苯胺染料。环境中的硝基苯主要来自于化工厂及染料厂排放的废水、废气、废料中，尤其是染料厂排放的废水中具有大量的硝基苯。硝基苯的密度大于水，一旦进入水体就会沉入水底，长时间保持不变。此外，由于硝基苯在水中有一定的溶解度，所以其造成的污染会持续很长时间，且这种污染性很大。除此之外，硝基苯类化合物均含有苯环，而苯环上的硝基具有吸电子作用，使得该体系一直处于缺电子的环境下，不易实现生物降解[5]。在20世纪80年代，国外的一些河流地表水中检测出硝基苯类化合物[6]，更严重的是地下水和饮用水也被其污染。

硝基苯类化合物具有高毒性，吸入高浓度的此类化合物、直接或间接接触皮肤都会引起中毒，对人体的神经系统、消化系统、血液系统等会造成损伤，重度中毒者甚至出现意识不清、烦躁不安、步态不稳、抽搐甚至昏厥。因此，必须加强对环境中硝基苯类化合物的监测与研究，控制排放量，减少环境污染，保障人类的身体健康。

1.3 对硝基苯类化合物的监管

大部分硝基苯类化合物具有化学性质稳定、高毒性和易生物富集的特点，被列入美国国家环境保护局（EPA）和我国优先监测的污染物名单中[7]。世界卫生组织也将多种硝基苯类化合物列入致癌物清单中，其中2，4-二硝基甲苯被列入欧盟REACH法规第二批高度关注物质（SVHC）清单中，硝基苯被列入REACH法规第14批高度关注物质（SVHC）清单中[8]，4-硝基联苯被列入REACH法规附件十七限制物质清单中。我国GB/T 5750.8—2006《生活饮用水标准检验方法有机物指标》等相关国家标准也对水质、空气及土壤中的硝基苯类化合物的含量做了限定。

2 硝基苯类化合物的检测现状

目前，用于检测硝基苯类化合物的测定方法有气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、气相色谱-电子捕获检测器法及分光光度法等，检测领域主要涉及水质、土壤、化妆品、车间空气等。对水质和车间空气中硝基苯类化合物的测定均有相关的国家标准，如GB/T 5750.8—2006《生活饮用水标准检验方法有机物指标》、SL/T 273.1—2001《水中有机物分析方法痕量硝基苯类化合物的测定树脂吸附/气相色谱法》、GBZ/T 160.74—2004《工作场所空气中芳香族硝基化合物的测定方法》等。然而，对纺织品领域硝基苯类化合物的检测方法却较少，迫切需要科研工作者借助于其他领域的测试方法对此进行研究。

2.1 气相色谱-质谱法（GC-MS）

GC-MS主要由色谱部分、质谱部分及数据处理系统组成。气相色谱-质谱法被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，在高速扫描的情况下得到优异的灵敏度，快速获取复杂样品中各组分的定性定量信息，有效提升分析效率，实现快速分析。目前，报道的文献中对硝基苯类化合物的测定使用最多的就是该方法。

刘洋等[9]采用正己烷/二氯甲烷对污泥样品中的硝基苯类化合物进行提取，通过固相萃取纯化除杂，采用气相色谱-质谱联用仪测定硝基苯类化合物的质量分数，该方法检出限为0.063～0.70 mg/kg，加标回收率为75%～120%。王桂珍[10]采用固相萃取的方式对土壤样品进行前处理正己烷（10 mL）∶丙酮（1∶1）作为洗脱溶剂，硅酸镁净化小柱进行活化，用HP-1、30 m×0.25 mm×0.25μm毛细管柱，分流比为2∶1，程序升温时设置起始温度60℃、以10 K/min的速率升至200℃，再以15 K/min的速率升至250℃。经气质联用仪分析可知：该方法线性关系良好，相关系数均大于0.995，15种硝基苯类化合物的回收率均为71.6%～119%，检出限为0.05～1.31 μg/kg。

2.2 高效液相色谱法（HPLC）

高效液相色谱法具有高效、高压、高速、高灵敏度、高选择性等特点，对样品的适用性广，不受分析对象挥发性和热稳定性的限制，几乎所有的化合物（高沸点、极性、离子型化合物和大分子物质）均可用高效液相色谱法进行分析测定，弥补了气相色谱法的不足，被广泛应用于医药、环境、食品及化工等行业。

潘建君等[11]采用加速溶剂萃取仪对纺织样品进行前处理，其中：XDB-C18色谱柱（5μm，4.6 mm×250 mm），柱温30℃，检测波长265 nm，流动相甲醇与水以体积比45∶55的洗脱方式，用高效液相色谱仪进行分析。该方法线性的相关系数范围为0.997 9～0.999 9，加标回收率范围为80.8%～105.2%。该方法操作简便、准确度高，能满足纺织品中硝基苯类化合物的测定。张晓旭[12]采用超声萃取的方式对纺织样品进行前处理，萃取试剂为二氯甲烷，在40℃温度下超声萃取25 min后采用高效液相色谱仪进行测定，该方法的检出限（LOD）为0.01～0.05 mg/kg，方法定量限（LOQ）为0.05～0.20 mg/kg，线性相关系数为0.997 9～0.999 9，加标回收率为80.50%～104.70%，相对标准偏差（RSD）为2.15%～6.57%（n=6）。

2.3 气相色谱-电子捕获检测器法（GC-ECD）

气相色谱-电子捕获检测器是一种高灵敏度、高选择性的检测器，对电负性物质特别敏感，主要用于分析测定卤化物、含磷化合物、硝基化合物和多环芳烃等电负性物质，被广泛应用于农药、环境及食品等行业。

向彩虹等[13]采用固相萃取、GC-ECD法定量分析饮用水中硝基苯类化合物的质量分数，在国标方法上有了改进。在0.4～4.0 mg/L质量浓度范围内，标准曲线线性良好，相关系数均超过0.995，检出限为0.006～0.050μg/L，加标回收率范围为83.1%～113.9%。张蓓蓓等[14]也采用固相萃取、GC-ECD法检测水中的5种硝基苯类化合物，回收率为71.6%～87.8%，相对标准偏差为1.6%～9.3%，适用于实际水样中硝基苯类化合物的测定。

2.4 分光光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对物质进行定性和定量的分析方法。由于操作简便、快速、灵敏度高，该方法适用于食品、化妆品及纺织品等行业。

丁建刚等[15]对测定水中硝基苯类化合物的锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法进行了优化，降低了方法的检出限，试验室检出限为0.042 mg/L。陈颖等[16]用二氧化硫脲将硝基苯还原成苯胺，经重氮化后，与萘乙二胺偶联生成紫红色偶氮染料，用分光光度法进行测定，在最大吸收波长为552 nm下的检测限为4μg/L，操作简便，结果令人满意。

2.5 其他方法

季学兵[17]对微分脉冲极谱和经典直流极谱进行了试验比较，并通过正交试验确定了测定苯胺中硝基苯的最佳条件。张迎等[18]利用薄层层析法对苯胂酸类及硝基苯类的饲料添加剂中的硝基苯类化合物进行分离与鉴定。徐桂云等[19]采用固体石蜡碳糊电极，在近中性水溶液中研究了硝基苯的伏安行为，利用了方波伏安法对硝基苯的电化学测定条件进行优化，检出限为0.031 mg/L。

3 结论

（1）硝基苯类化合物的测定大多数都集中在水质、土壤及空气等领域。

（2）纺织品中硝基苯类化合物的测定在国内外尚未有统一的标准，检测方法与研究比较欠缺。

（3）研究纺织品中硝基苯的检测方法，制定相关的检测标准就显得非常迫切。无论是从提高经济效益的角度，还是从保护人员健康、生态环境的角度来看，实现对其含量的快速、准确检测都显得尤为重要。