吸收二氧化碳的固态胺失活研究进展

李海峰，吕功煊

（中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000）

人类的生产活动将大量CO2直接排放到开放环境中，使得大气CO2浓度持续升高，从而引发严重的温室效应，导致全球气候变暖，进而引发冰川融化、海平面升高、海洋酸化、洪水泛滥、极端天气和不可预测的生物多样性变化等一系列环境问题[1-4]。对于有人居住的有限室内环境，低浓度CO2的排放同样不容忽视[5-6]，如在载人潜艇、宇宙飞船、空间站及未来载人登月飞行器等密闭空间内，乘员工作和生活所产生的CO2不断累积，使舱室内大气成分发生改变，导致乘员身体不适和反应能力下降，严重时甚至危害身体健康和生命安全[7-8]。因此，无论对于开放环境还是密闭空间，都需要通过CO2的捕集和分离来维持大气中的CO2浓度处于适宜的水平和范围。

固态胺材料作为一种新型的CO2吸附剂，在CO2的捕集和分离方面具有选择性高、吸附性能好、再生能耗低及对设备腐蚀性小等优点，已经成为密闭空间CO2吸附脱除和工业脱碳领域的研究热点。但固态胺材料在储存和使用过程中常常会发生活性衰减甚至失活，严重影响了它的吸附性能和使用寿命，因此有必要对影响固态胺性能和失活的因素进行研究。

本文总结了近年来固态胺材料吸附脱除CO2方面的研究进展，分析了影响固态胺CO2吸附性能的因素，重点讨论了固态胺材料失活的原因，特别是对抑制有机胺降解和浸出的进展进行了阐述，并对固态胺材料性能的提升和改善策略进行了展望。

1 固态胺CO2吸附性能的影响因素

1.1 有机胺种类

固态胺材料吸附CO2的原理为弱碱（胺）和弱酸（CO2）之间发生的可逆化学反应，为获得较高的CO2吸附容量，固态胺材料需要较多的碱性位点和较高的氨基密度。因此，通常选择氨基较多、氮含量较高的有机胺作为固态胺的胺源。常用的有机胺主要有链烷醇胺如单乙醇胺（MEA）[9]、二乙醇胺（DEA）[10]和三乙醇胺（TEA）[11]等，硅烷胺如3-（三甲氧基甲硅基）丙胺[12]和3-（三乙氧基甲硅基）丙胺[13]等，烷基胺如二乙烯三胺（DETA）[14]、三乙烯四胺（TETA）[15]、四乙烯五胺（TEPA）[16]和五乙烯六胺（PEHA）[17]及氨基聚合物如聚乙烯亚胺（PEI）[18]等。

分子量较小的一元胺如MEA和DEA以及低分子量的多烯多胺如DETA和TETA等具有一定的挥发性，在再生过程中容易挥发流失。TEPA和PEHA等多烯多胺，不仅含有较多具有较好抗氧化能力的仲胺基团和较高的氮含量，且具有较好的热稳定性，有利于固态胺的再生。氨基聚合物PEI具有较高的胺基密度（氮含量为33%（w）），在吸附和解吸循环中能够使固态胺获得良好的稳定性，因而成为CO2捕集中备受青睐的有机胺源[19]。

1.2 载体结构

固态胺材料的载体应具有适宜的孔隙结构，能够使有机胺均匀分布在载体孔道表面，并提供吸附反应发生的界面，使吸附材料具有良好的CO2吸附能力和吸脱附速率。目前用于固态胺材料的载体主要有二氧化硅[20]、沸石[21]、树脂[22]、碳纳米管（CNTs）[19]和金属有机骨架[23]等。

载体的孔结构包括比表面积、孔径和孔体积等，能够显著影响固态胺材料的CO2吸附能力和吸附速率[24-25]。Wang等[26]研究发现，固态胺对CO2的吸附能力明显取决于载体的剩余孔隙度。在低温下，克服CO2扩散的动力学阻力是固态胺有效吸附CO2的先决条件，因此，在一定的气体/吸附剂界面上，具有较大孔径的HP2MGL，D4020，D3520树脂载体固态胺材料在低温下具有较高的CO2吸附容量，有利于环境吸附和温和温度波动下的再生，且吸附容量随温度的升高逐渐降低。如表1所示，SP835L和SP700树脂载体虽然具有较高的孔体积和比表面积，但相对较小的孔径可能会造成部分孔道堵塞，从而使SP835L-50和SP700-50吸附剂的孔体积和比表面积较小。由于HP2MGL具有相对较大的孔径和比表面积，因而固态胺HP2MGL-50表现出最大的CO2吸附能力（如图1所示）。

图1 50%（w）PEI负载量的不同载体在0.1 MPa下对纯CO2的吸附性能[26]Fig.1 Pure CO2 adsorption capacity of different supports loaded with 50%(w) PEI at 0.1 MPa[26].

表1 树脂载体及其浸渍PEI吸附剂的结构参数[26]Table 1 Structural parameters of the resin supports and their polyethyleneimine(PEI)-impregnated adsorbents[26]

1.3 有机胺负载量

固态胺材料对CO2的吸附是通过胺基与CO2的相互作用实现的，因此与CO2可接触的胺基数量在吸附中起关键作用。当有机胺负载量较低时，与CO2发生吸附反应的胺基活性位点较少，固态胺材料的CO2吸附能力有限；当有机胺负载过量时，有机胺在载体表面和孔道易于团聚，阻碍了胺基活性位点的暴露和CO2的扩散，增加了CO2分子的传质阻力，导致固态胺材料吸附性能下降[27]。

赵蓓蓓等[28]研究发现，使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）负载PEI制备的固态胺PEI/PMMA对CO2的吸附容量随PEI负载量的增加而增加，且在负载量为50%（w）时对纯CO2的吸附容量达到最佳，为175 mg/g（如图2所示），此时PEI在载体孔道内均匀分布，且具有一定的剩余孔道，有利于CO2的动力学扩散。当PEI负载量增加至65%（w）时，载体剩余孔道被PEI分子占据并逐渐消失，CO2的内扩散阻力变大，未被利用的PEI数量增加，胺的利用率减小，导致固态胺的CO2吸附容量急剧下降至55 mg/g。因此，适宜的负载量能够使有机胺分子均匀分布在载体孔道表面，并提供吸附反应界面，从而使固态胺具有良好的CO2吸附能力和吸脱附速率。

图2 25 ℃下PEI负载量对纯CO2吸附性能的影响[28]Fig.2 Effect of PEI loading on the sorption performance of pure CO2 at 25 ℃[28].

1.4 吸附温度

固态胺材料吸附CO2的过程是放热反应，因而，吸附温度直接决定固态胺对CO2的吸附性能和效率。Wei等[29]研究发现，在25 ℃时，固态胺表面暴露的PEHA层只有一小部分，而大部分为内部PEHA层，在低温时固态胺对CO2的吸附主要由动力学控制，且CO2的扩散受内部PEHA层传质阻力的影响，对CO2的吸附能力较低。当吸附温度升高至75 ℃时，PEHA分子逐渐活跃，PEHA链在MCM-41的孔道中伸展，暴露的PEHA层逐渐增加，而内部PEHA层逐渐减少，CO2扩散阻力减小，有利于CO2动力学吸附。而在100 ℃时，暴露的PEHA层进一步增加，内部PEHA层变少，CO2吸附主要受热力学控制，吸附平衡向解吸方向移动，CO2吸附容量降低。因此，综合考虑CO2吸附热力学和动力学，75 ℃是固态胺MCM-41-PEHA-50的最佳吸附温度，CO2吸附容量达96 mg/g。

杨小强等[30]也研究发现，当温度低于75 ℃时，固态胺材料的CO2吸附性能主要受动力学控制，胺基活性位点只能与扩散到孔道内部的CO2反应；随吸附温度的升高，气体传质阻力减小，CO2吸附容量增大，且在75 ℃时达到最大，为4.70 mmol/g。而当温度高于75 ℃时，固态胺对CO2的吸附性能主要受热力学控制，吸附CO2的热力学性能随着温度的升高而降低，导致固态胺的CO2饱和吸附容量在95 ℃和115 ℃时分别降低到了3.52 mmol/g和2.47 mmol/g（见图3）。

图3 固态胺在不同温度下的吸附曲线[30]Fig.3 Adsorption curves of solid amine at different temperatures[30].

1.5 气体湿度

在固态胺吸附CO2的过程中，酸性CO2和有机胺之间存在酸-碱相互作用，由于水可以显著降低CO2的吸附活化能，有利于胺基官能团与CO2之间的相互反应，因而在有水存在的条件下固定1 mol的CO2只需要1 mol胺基，而在无水条件下固定1 mol的CO2却需要2 mol的胺基。因此水气对固态胺材料吸附CO2的能力具有一定的促进作用[31-32]。

Ye等[33]在环境温度下采用CNTs-TEPA对低浓度CO2吸附性能进行研究，实验结果表明，当水气含量从0增加到2%（w）时，固态胺CNTs-TEPA-30对CO2的吸附容量从2.97 mmol/g增加到3.88 mmol/g。但当水气含量从2%（w）增加到7%（w）时，CNTs-TEPA的CO2吸附能力出现下降的趋势，CO2的吸附容量从3.88 mmol/g逐渐降低到2.67 mmol/g。这说明随水气含量的增加，CO2和水在同一胺基活性位点存在吸附竞争，同时相对湿度过高可能会使水气凝结成液膜覆盖在胺基活性位点上，从而阻碍了CO2的扩散，导致固态胺CO2吸附容量的下降。

2 固态胺失活因素

固态胺材料的CO2吸附反应速率、孔隙结构和单位面积活性等都会随着吸附反应程度的进行发生显著的变化，对CO2的吸附性能也会随着时间的延长而逐渐下降。固态胺材料失活因素主要有化学性失活、物理性失活和微量有害气体的毒害作用三种。

2.1 化学性失活

2.1.1 氧化降解

在储存和循环使用过程中，空气中的O2可能会部分氧化有机胺分子，使其失去碱性而不能再与CO2发生吸附反应，从而造成固态胺材料的CO2捕获能力和使用寿命下降[34]。Si等[35]研究发现，聚丙烯酰胺（PAM）负载PEI制备的固态胺PAM-PEI在空气暴露条件下会发生O2诱导失活。Celedonio等[36]也证实，固态胺在CO2/空气条件下的稳定性低于CO2/N2条件，表明O2加速了固态胺的失活。

固态胺中的伯胺易挥发，且抗氧化性较差，而仲胺却具有较好的热稳定性和抗氧化能力[37]。Zhang等[38]利用丙烯酰胺改性TEPA，即通过Michael加成反应将TEPA中的伯胺转化为仲胺，然后负载到MCM-41上得到固态胺M4-TM-60（胺负载量60%（w）），25 ℃时CO2吸附容量达到了159.1 mg/g，并表现出良好的吸脱附稳定性和抗氧化性能。另外，对于氨基聚合物PEI，直链型PEI（LPEI）只含有仲胺（端基伯胺），而支链型PEI（BPEI）同时含有伯胺、仲胺和叔胺，因而BPEI比LPEI更容易被氧化生成含有C=O和—CH=N—等结构单元的物种，从而导致固态胺的CO2吸附能力下降[39]。

2.1.2 生成尿素

固态胺材料在CO2氛围再生过程中，有机胺分子可能会和CO2在高温条件下发生二次反应生成尿素链，导致固态胺材料不可逆降解，从而造成固态胺使用寿命缩短，更换频率增加了CO2捕集的成本。Drage等[40]在固态胺CO2氛围下的再生循环稳定性研究中发现了有机胺与CO2之间尿素链的形成，认为温度是影响有机胺基和CO2反应形成尿素链最关键的因素之一。实验结果表明，在纯N2再生过程中，由PEI600和PEI1800制备的固态胺的CO2吸附能力几乎没有损失。但在纯CO2再生过程中，由PEI600制备的固态胺在130，135，140 ℃条件下再生60 min，CO2吸附能力分别下降了32%，34%，39%；对于PEI1800，在相同的条件下，则分别下降了31%，37%，33%。导致固态胺CO2吸附能力降低的主要原因就是有机胺分子与CO2在135 ℃以上发生二次反应生成了稳定的尿素链，抑制了固态胺材料上胺基活性位点吸附CO2的能力。

Li等[41]也研究发现，吸附温度显著影响尿素链的形成动力学，且尿素链的形成速率在95，115，121 ℃三个关键温度点时明显增加，且在121℃时达到最大。此外，不同温度还会导致形成不同的尿素链类型，见图4。如图4所示，当温度低于75 ℃时，尿素链中的羰基碳主要与仲胺连接，形成U2和U4类型的尿素链；当温度在85～95 ℃之间时，尿素链中的羰基碳分别与仲胺和叔胺连接，U1和U3类型的尿素链比例明显增加；然而当温度大于 95 ℃时，U2和U4类型的尿素链又逐渐增多。

图4 PEI/二氧化硅和CO2之间可能形成的尿素链结构[41]Fig.4 Most possible urea linkage structures formed between PEI/silica and CO2[41].

2.2 物理性失活

2.2.1 胺的浸出

胺的浸出是造成固态胺材料物理性失活的主要原因之一，尤其对于浸渍法制备的固态胺材料，有机胺分子主要靠分子间作用力吸附在载体表面，因此可能会在固态胺的吸附-脱附循环过程中从载体表面挥发或浸出。

Li等[42]研究发现，固态胺PEI/SiO2的CO2吸附能力下降的主要原因之一就是吸附-解吸循环过程中PEI的挥发和浸出。Goeppert等[43]对不同分子量和沸点的有机胺负载的固态胺的CO2吸附能力进行研究。实验结果表明，沸点相对较低和/或挥发性较高的低分子量胺如MEA，DEA，TEA，二异丙醇胺等，由于胺的浸出而不适用于固态胺。TEPA和PEHA等多烯多胺在真空加热再生过程中也会发生明显的胺浸出。LPEI虽然具有良好的CO2吸附能力，但同样存在胺的浸出问题。低分子量的BPEI可能由于本身的缓慢分解，只有在真空下长时间且温度超过80 ℃时才会出现较少的胺浸出。而高分子量的BPEI，尽管它的CO2吸附能力较低，但在吸附过程中没有发现胺浸出，因而更适合CO2的吸附和捕集。

2.2.2 载体结构的坍塌

固态胺的再生过程可能会导致载体结构的坍塌，造成部分有机胺流失，从而引起固态胺材料失活。Li等[44]在106～180 ℃蒸汽/空气或蒸汽/氮气条件下用二氧化硅介孔泡沫材料（MFC）分别负载PEI、环乙亚胺（HAS）和N-[3-（三甲氧基甲硅基）丙基]乙二胺（DMA）制备了固态胺材料MFC-PEI，MFC-HAS，MFC-DMA，处 理24h后发现，所有试样的有机胺含量和CO2吸附容量都出现下降，主要原因可能是蒸汽处理过程中薄壁MFC的骨架结构发生塌陷造成了胺的降解。Chaikittisilp等[45]也研究发现，经蒸汽处理后，固态胺PEI/SBA-15的比表面积和孔体积由于载体结构的坍塌分别减少了86.4%和82.2%。SEM表征结果表明，部分SiO2载体结构在蒸汽处理过程中发生重组从而使胺离开载体孔道并覆盖在吸附剂外表面，导致CO2吸附能力降低。

2.3 微量有害气体的毒害作用

在模拟工业烟气的脱碳研究中，李凯敏[46]研究发现，NO与NO2的影响不同，200 mg/L的NO对固态胺的PEI没有任何毒害作用，而同样浓度的NO2则会对PEI造成严重的毒害，但当含量降至10 mg/L时，NO2对PEI的毒害作用则显著降低；而对于SO2气体，无论含量为200 mg/L还是10 mg/L，都会造成PEI不可逆中毒。宛霞等[47]也研究发现，酸性较强的SO2会抑制有机胺与CO2的结合。在无水条件下，叔胺由于不含氢而不与CO2发生反应，但SO2却能与叔胺形成中等稳定的加成化合物。鉴于此，Kim等[48]利用1，2-环氧丁烷选择性地对固态胺外表面的PEI烷基化，使其转化为叔胺保护层，对烟气吸附过程中的SO2进行可逆捕获，而脱除SO2的CO2则吸附在保护层下面的PEI层上，从而抑制了SO2对固态胺的毒化作用。因此，在对含有SO2和NO2等有害气体的工业烟气脱碳时首先需要脱硫或者脱硝处理或者设计和开发具有抗SO2和NO2毒性的固态胺材料，从而提高它的CO2吸附性能和使用寿命。

3 结语

固态胺材料在工业脱碳和密闭空间CO2的清除方面取得了显著的成果，已经展现出广阔的应用前景。但固态胺材料在储存和使用过程中的失活问题仍然是限制它应用的主要技术瓶颈。因此，一方面需要通过对有机胺分子进行修饰，提高分子的抗氧化能力，抑制再生过程中CO2诱导的尿素链的生成，有效降低或避免胺的浸出或降解所导致的失活，从而提高固态胺材料的吸附活性和稳定性；另一方面，需要通过多孔结构材料的设计和合成，提高固态胺材料对CO2的单位吸附容量和再生能力，并延长它的使用寿命。此外，地球大气中CO2的最大允许含量为450 mg/L，但由于人类生产活动中大量CO2的直接排放，而使空气中的CO2含量自2016年以来已经超过了400 mg/L。因此，空气中CO2的捕集、封存和利用应该引起人们更多的关注，应研究和开发能够在室温下选择性地直接从空气中捕集CO2的高吸附能力、低成本且易于生产的固态胺材料，从而实现CO2的规模捕集和高值利用。