微量元素分析在地球化学勘探中的应用研究

刘东亮

（中国煤炭地质总局，北京 100038）

地球化学勘探是地质勘探中的一个分支，起源于20世纪初。地球化学勘探以现代仪器分析手段为依托，通过研究不同化学元素在地球中的分散模式，根据不同的分散模式体现出来的规律追踪和发现富集的矿物[1]。地球化学勘探是以含量较低的元素为研究对象，结合肉眼观察法和仪器分析法进，借助现代分析测试技术准确测试元素的含量。现阶段，地表矿藏日益稀少，矿物勘探过程中异常与本底的差异也越来越小，以肉眼识别地表标志物直接发现矿床的难度也越来越大。地球化学勘探以某种显微标志进行矿物勘查，提高了矿物勘探的精确度，特别是在寻找盲矿、隐伏矿、隐矿物矿（如微细浸染型金矿）和覆盖区等矿物方面，具有其他矿物勘探方法无法替代的优势。利用地球化学方法搜索矿产，是目前发展速度较快、非常重要的一种矿物勘探手段[2]。

地球化学勘探方法利用多种的测试分析方法，系统测量天然物质（如岩石、土壤、水系沉积物、水、空气或生物）中的元素含量或其他化学性质，发现其中的地球化学显微标志的特殊规律，以特殊规律为线索找到新的矿床[3]。地球化学勘探方法的指标包括指示元素的异常含量、指示元素的组合、不同指示元素的比值（如元素对的比值、组合晕的比值）；某些特征的指示矿物的组合；某些矿中微量元素的含量分布特征；反映成岩石成矿作用的物理化学参数值，如温度、压力、Eh、pH值；同位素的含量和比值等。应用最多的是指示元素的含量分布特征，常用作矿物勘探的指示。地球化学勘探方法最初在北欧发展，20世纪初在工业化较为发达的国家中逐渐被应用。地表出露矿体大部分已被发现，矿物勘探的难度逐渐增大，地球化学勘探的方法才逐渐被重视和发展，首先在北美、西欧、中国和澳大利亚等国家和地区被推广应用[4]。随着地球化学勘探的迅速发展，其研究领域不断扩大，地球化学勘探的实际应用也越来越广泛。本文就微量元素分析技术在地球化学勘探工作中的实际应用及其取得的成果加以阐述。

1 微量元素分析在地球化学勘探中的应用现状

地球化学勘探地球化学理论原理在矿物和油气勘探中的实际应用。地球化学勘探的具体目标是寻找新的金属和非金属矿床或原油和天然气的聚集地，通过化学方法定位现有矿床的延伸。地球化学勘探具体的应用是发现某些微量元素的分散规律，且这些微量元素的分散规律足以被称为异常，足以表明矿化的积累作用。现代勘查地球化学是以快速、灵敏的微量元素分析技术的应用为标志。

1932年，物探人员为了解决物探异常的矿与非矿问题，在地质地球化学原理的指导下，系统地采集地表的土壤样品，采用光谱分析测定其中的成矿金属，由Sn元素扩大到Cu、Pb、Zn、Ni、W等元素，并将该方法定义为金属量测量。20世纪50年代，谢学锦、徐帮墚等在安庆市月山开展地球化学勘探试验，研究了月山的土壤、水系沉积物中的铜元素含量，发现了异常，并发现一种指示铜矿的植物，称为海州香薷，也称为铜草。20世纪70、80年代开展谢学锦提出“区域地球化学勘探全国扫面”计划。1992年，雷斯顿举行的第三届戈德施密特地球化学会议上，谢学进首次提出漫滩沉积物作为全球采样介质的可行性后，1993年在浙江省开展的试验工作取得了非常令人鼓舞的成果。1993～1994年，收集了500多个漫滩沉积物，覆盖了我国大部分地区，在此基础上制作的地球化学图显示的广泛地球化学模式，可与国家区域地球化学勘探扫描计划中的地球化学模式相媲美。

河流沉积物样品分析数据产生的地球化学图一致[5]，表明以我国为试点取得的成果，为全球极低密度地球化学填图找到了一条低成本、高效率、可行的途径。

近年来，随着地球化学制图在中国、北美和欧洲的广泛覆盖，地球化学勘探能够识别地球上更广泛的地球化学模式，结束了地球化学勘探局限于研究局地异常（分散晕和分散流）的时代，为寻找大型和超大型矿床提供了全新的思路和方法。

2 技术指标

2.1 微量元素

Gast将微量元素称为不作为体系中任何相的组分存在的元素。伯恩斯认为只要某元素在体系中的含量低到可以用稀溶液定律描述其行为，即可称为微量元素。

目前，通常将研究体系（矿物岩石等）中元素含量小于0.1%称为微量元素或痕量元素[6]。

岩石中微量元素基于地球化学行为可分为：

稀土元素（REE）：原子序数57～71的镧系元素以及与镧系相关密切的钪和钇共17种元素。

铂族元素（PGE）：原子序数从44～46以及76～78，如果包括金，也可以称为贵金属元素。

过渡金属元素：原子序数从21～30的金属元素。

高场强元素（HFSE）：包括镧系元素、Sc和Y以及Th、U、Pb、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta。

低场强元素（LFSE）：又称大离子亲石元素（LILE），包括Cs、Rb、K、Ba、Sr、二价Eu和二价Pb[7]。

2.2 背景值和异常值

在一定的区域范围内或地质体内，一些特征的成矿元素及其伴生元素的含量处于正常状态，这些区域地质体则称为某些元素的地球化学背景区。在背景区内，某些特征元素的平均含量值称作这些元素的区域背景平均值，简称背景值。

（1）为求得某一地区或某一地质体内某一元素的背景值，应避开矿区或矿化带取样。统计计算时，必须将过高含量或过低含量值剔去，不属于正常含量范围。

（2）背景值指某一特定的区域某一地质体内化学元素的正常含量，不同的区域或不同的地质体中某一化学元素的背景值不一定相同，甚至存在显著差异，应按不同的区域与不同地质体分别统计计算。

（3）通常情况下，地球化学背景不是一个固定值，而是在一定范围内起伏的一系列数值。这个变化范围有一个最高值、一个最低值和一个平均值。

地球化学异常是相对于地球化学背景区而言的，指某些地区岩石、土壤、水、生物和空气中，存在一些微量元素的含量明显高于正常含量，说明有某些特殊物质或化学性质变化现象的存在。在自然介质中，指示元素的含量与周围的背景值有明显差异，该指示元素的含量值就被称为地球化学异常值，简称异常值[8]。

华南地区不同时代花岗岩中锡的含量值如表1所示。

表1 不同时代花岗岩中锡含量 单位：mg/m3

由表1可知，华南地区花岗岩中锡的含量平均值即背景值，均高于全球花岗岩的平均含量值。

2.3 地球化学指示与指示元素

地球化学指标指能够提供地球化学信息或地质信息的所有能直接或间接测量的地球化学变量，本质上是化学元素的含量[10]。

有指示元素的异常含量、指示元素的组合、不同指示元素的比值（如元素对的比值、组合晕的比值）；某些特征的指示矿物的组合；某些矿中微量元素的含量分布特征；反映成岩石成矿作用的物理和化学参数，如温度、压力、Eh、pH值；同位素的含量和比值等。应用最多的是指示元素的含量分布特征，常用作矿物勘探的指示。

地球化学指标[9]的种类如表2所示。

表2 地球化学指标种类

指示元素是在地球化学矿物勘探中作为矿物勘探标志的元素。选择的指示元素既可以是某一类的矿床的矿化富集组分，也可以是矿床的特征伴生组分，前者为直接指示元素，后者为间接指示元素。

选择指示元素时，应当从两方面加以考虑，一方面是指示元素的指示作用，指示元素显示的各种物理或化学特征，指示矿物富集的位置与分布，指明矿物勘探方向。指示元素的组合可以为区分矿导异常和非矿导异常提供指导作用，指示元素异常衬度较大，规模也较大，易于发现。另一方面是指示元素在分析测试方面的经济效果，测试通常要求准确度高、测试量大，需要消耗大量的人力、物力和财力。

3 微量元素分析在地球化学勘探中的应用实例

3.1 分析方法

微量元素分析技术是地球化学勘探的基础，从最初的确定背景区域，到最后的分析化验矿床异常元素的指标，均具有重要作用。分析测试方法能否满足地球化学矿物勘探分析测试要求的标准，就是其是否具有合乎规范要求的灵敏度、精密度和精确度。

现阶段，在地球化学勘探中应用的微量元素分析技术主要有比色分析、原子发射光谱分析、原子吸收光谱分析、荧光分析、极谱分析和电感耦合等离子光谱分析等。分析技术手段在地球化学勘探中的应用，大幅度减少了勘查工作的时间，提高了检测结果的准确性，使测试结果更具说服力。随着现代科学技术的发展，各学科相互渗透、相互促进、相互结合，一些新兴领域的不断开拓，使仪器分析的使用领域也越来越广泛，促进了仪器分析的快速发展。

在地球化学勘探中，大多数分析方法寻求分离或增强与矿化效应所选采样介质的地球化学成分。地球化学勘探方案设计的一个关键组成部分是分析方法的选择，尤其是测定前地球化学提取方法的选择。

在采集的各类矿物样品中，微量元素以各种矿物形式存在矿物中（例如针铁矿中的Fe或碳酸盐中的Ca）、痕量替代物（即碳酸盐中的Zn替代Ca）和非特定形式（Cu吸附在Fe氧化物上，U吸附在有机物上）。对微量元素分布的解释也取决于宿主矿物质的丰度，矿物质中主要阳离子的分析可以作为替代。其他参数如温度、压力、pH值等也较为重要，这些参数影响着大多数元素的存在形式、溶解度、迁移率及吸附势等物理与化学性质。

3.2 应用实例

本文以原子吸收光谱（AAS）为例开展实例研究。原子吸收光谱的分析测试是地球化学中常用的分析表征方法，常用的原子吸收光谱分析是对采用一系列的标准纯溶液系列作为参照基准完成样品中某元素的定值，未充分考虑样品的复杂性（样品的分解状况、元素之间的相互干扰等）。

为了更好地监测分析质量，应在测定样品的同时测定接近或类似于分析样品的标准参考物质，使用标准参考物质中同一元素的分析结果间接指示样品的分析质量。

（1）校准曲线法。

准备一组含有不同浓度待测元素的标准溶液；在与样品测量相同的条件下，按浓度降序测量吸光度值；绘制吸光度与浓度的校准曲线；测量样品的吸光度，采用内插法求出杂质校准曲线上被测元素的含量[11]。

（2）标准加入法。

克服标样与试样基体不一致引起的误差（基体效应）。须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。将等量的试液分几份，加入不同量的待测元素标准溶液，其中一份为不含待测元素的标准溶液，稀释至相同体积，使加入的浓度标准溶液为0、CS、2CS、3CS，分别测量吸光度，绘制吸光度与添加量的曲线，外推曲线与浓度轴相交。交点到坐标原点的距离Cx为被测元素稀释后浓度[11]。

4 结语

地球化学工程学方法依据自然固有的规律保护和治理自然环境，是勘查地球化学从矿产研究进入环境研究的生长点。随着地球化学勘查手段的发展，微量元素分析发挥的作用比重越来越大。地球化学勘探的发展在地球化学矿物勘探中发挥着重要的作用，对完善环境保护产业的技术具有极大帮助。现阶段，微量元素分析中的新的技术手段不断被开发，应用前景在于方法总成本的降低和人们认识角度转变，脱离本位并坚持经济与环境同步协调发展，微量元素分析技术才能真正发挥其重要性，更好地为人们服务。