浅析氢化物发生-原子荧光光谱法测定硒的影响因素

赵君梅

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局七〇三队 伊宁 835000）

0 前言

多目标区域地球化学调查是以基础地质资源潜力与生态环境等三大方面为主要目标开展的基础性地质调查工作，以采集和分析土壤样品为主，为了能很好地反映出地球化学背景，其分析方法要求具有较低的检出限及较高的准确度和精密度，所以对分析方法的技术指标及分析质量监控要求很严。硒是一种人体和动物必须的微量元素，但超过一定量又会对身体有害，故准确测定硒含量具有重要意义。硒的测定方法有很多，可采用原子荧光法、原子吸收法、ICP-MS 法。原子荧光法测定硒具有灵敏度高，操作快速简便等特点。在实际测试工作中，由于硒含量普遍低，往往会因各种因素的影响，使测定效果不理想。为得到准确的测定结果，本文对影响多目标区域地球化学调查样品中硒测定的因素进行了分析，总结了分析过程中需注意的各个细节。

1 实验部分

1.1 仪器设备及试剂

AFS-930 型原子荧光光谱仪（北京吉天仪器）；硒空心阴极灯（北京有色金属总院）；控温电热板（DRJ）；BSA124S 型电子天平（赛多利斯，感量0.1mg）；高纯级氩气（氩质量分数≥99.996%）；盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸；高氯酸-氢氟酸-硝酸混合酸（1+5+10）。

硼氢化钾（15g/l）-氢氧化钾（5g/l）溶液：称取5g氢氧化钾溶于250mL 烧杯中，用水溶解，再加入15g硼氢化钾，加水搅拌溶解后，用水稀释至1000mL，摇匀，用时现配；铁盐溶液（ρSe=10mg/mL）：称取24.36g三氯化铁、于250mL烧杯中，加入40mL盐酸，溶解后用水稀释至500mL，摇匀，备用；硒标准储备液ρSe=100μg/mL：称取0.0500g优级纯硒粉置于100mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20mL（1+1）硝酸，于低温电热板上加热溶解。取下，加入3mL（1+1）硫酸，继续加热至冒烟，取下冷却，用少量水吹吸表面皿和杯壁，再加热至冒烟，取下冷却，移入500mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。硒标准工作液ρSe=0.050μg/mL：由硒标准储备溶液逐级稀释配制，介质（1+9）HCl。用时现配。

1.2 标准曲线的绘制

于一组50mL容量瓶中，各加入20mL（1+1）的盐酸，分别移取ρ（Se）=0.05μg/mL 标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL，加入5mL铁盐溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。得到0.00ng/ml，0.50ng/ml、1.00ng/ml、2.00ng/ml、5.00ng/ml、10.00ng/ml 的硒标准系列，以硼氢化钾溶液作还原剂，以盐酸（1+9）作载流，在原子荧光光谱仪上进行测定。

1.3 样品的制备

试样粒径小于74μm，经105℃条件下烘干2h 后密封于纸袋中。

1.4 分析步骤

称取0.2000g 试样于50mL 聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入10mL 混合酸，在150℃电热板上加热分解，蒸至冒白烟取下，冷却，低温加入5mL盐酸，用细口蒸馏水沿杯壁冲洗一圈，放入低温电热板上加热5min 取下，移入盛有1mL 铁盐的10mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min 后测定。调节仪器各项参数使仪器达到最佳测量状态，以硼氢化钾溶液作还原剂，以盐酸（1+9）作载流测定待测溶液。

1.5 质量保证和控制

按5%试样总数随机抽取试样进行重复性测定，校准曲线相关系数r≧0.999，同时采用空白试验、标准物质验证等方法进行质量控制。

2 结果与讨论

2.1 仪器最佳工作参数的选择

按照仪器规定启动仪器，调节各项参数使仪器达到最佳测量状态。通过多次试验，确定最佳仪器参数为负高压270v；灯电流80mA；原子化器高度8mm;载气流量400mL/min；屏蔽器流量800mL/min。

2.2 还原剂浓度的影响

硼氢化钾浓度对测定灵敏度和荧光值有一定的影响，硒的荧光强度随着硼氢化钾浓度的增大而增大，但荧光强度开始增高后来会降低，硼氢化钾浓度为15-20g/L时荧光强度达到最大。原因可能是硼氢化钾浓度低时产生氢气少，还原能力不足，硼氢化钾浓度高导致反应过于剧烈，产生过量氢气，荧光强度不稳定。

2.3 环境的影响

因实验室大环境中常用到硫酸，而硫酸中含有硒，实验各个环节都有可能受到交叉污染，试验分别测定含有0.1%硫酸的空白和经去硒处理的0.1%硫酸的空白，结果表明未经去硒处理硫酸空白的测定结果明显高于去硒处理硫酸的空白。故整个溶样过程中应尽量减少与环境中硫酸的接触，避免因环境污染硒的测定。

2.4 温度的影响

试样溶解温度及仪器室温度的控制对测样结果均有影响。试样溶解温度过高会使聚四氟乙烯坩埚底部变形，长期使用影响使用寿命。温度过低，试样溶解时间长，效率低，不利于大批样检测。溶样过程中可根据样品溶解情况调节温度，开始将温度调高一些，溶液蒸至近冒烟时将温度调低，再蒸至冒大烟取下。外界环境温度变化较大时对原子荧光分光光度度计也有较大的影响，仪器需要温度补偿调节与标准溶液、待测液温度一致，故需保证仪器室有恒定的温度，一般温度保持在25℃，室内温度过高或过低，测定结果会出现一定的偏差。

2.5 精密度与准确度

准确度和精密度用分析国家一级标准物质（GBW 水系沉积物系列）的方法进行测定，对12 个GBW水系沉积物系列的每一个样品进行12次测试，测量值与推荐值吻合，测量平均值与标准值之间的对数误差（△LogC）和相对标准偏差（RSD%）均符合DZ/T0258-2014《多目标区域地球化学调查规范（1：250000）》要求。

3 注意事项

（1）高氯酸、硝酸、氢氟酸是强氧化性和高腐蚀性液体，注意安全防护措施。

（2）因硒具有挥发性，样品加热分解至冒烟必须取下，否则蒸干会使测定结果偏低。

（3）待测液测定前与标准液在仪器室恒温半小时以上，确保温度恒定。

（4）如果样品中硒浓度很高，应进行逐级稀释，稀释后的浓度应至少为10倍方法检出限。

（5）标准工作溶液应在有效期内使用，超过有效期应重新配置。

（6）因硫酸中常含有硒，测定过程中应尽量减少使用盛过硫酸的器皿，配置标准溶液用硫酸必须经过去硒处理，也可用高氯酸代替。去硒处理方法为：取200mL 硫酸于500mL 烧杯中，加入1g 溴化钠，于高温电热板上加热冒烟直到硫酸变为无色，冷却后再加入1g 溴化钠重复处理一次，取下冷却，移入玻璃瓶中。

4 结论

本文对氢化物发生-原子荧光光谱法测定多目标区域地球化学调查样中硒量过程中的仪器参数选择、还原剂浓度、环境、温度、精密度准确度等影响测定结果的因素进行了分析，总结了测硒的分析过程中遇到的各种问题及需注意的各个细节，尽可能将产生的误差降至最低，保证测量结果满意。