机械化学方法在环境污染控制领域的应用研究进展

陈惠超，李雪，梁潇，王梦

（东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

机械化学这一科学术语，真正意义上诞生于1919 年，Ostwald 按不同的能量形式将其从化学领域分离出来[1]。1984 年Heiniche 提出了机械化学的定义，即各种凝聚态物质在机械力的作用下发生物理化学变化或化学变化，称为机械化学[2-3]。所述机械力涵盖范围广泛，涉及粉碎或球磨过程的冲击力和研磨力、一般的压力或摩擦力、液体或气体冲击波产生的作用力等。而机械力的形式、大小、施加频率以及作用时间等均会影响反应程度，因此反应参数的确定以及各条件对反应程度的影响机制等是机械化学研究领域的重要基础内容。

随着对机械化学认识的不断深入，研究人员对机械化学的应用研究越来越广泛，涉及合金化加工[4-7]、功能材料及纳米颗粒的制备[8-9]、催化剂的合成[10-15]、环境污染物的降解[16-25]、废弃物的处理与回收[26-31]、医学药物的提取[32-35]等诸多领域，在合金化加工、材料的制备和合成等行业已实现工业应用。鉴于机械化学方法工艺简单、工作效率高等独特优势，其在环境污染治理，尤其是对污染物的处置、破坏和降解方面展现出很大的发展潜力。为进一步推广机械化学方法在相关领域的应用，本文在阐述了机械化学的基本作用机制的基础上，总结归纳了机械化学方法在环境污染治理的研究成果，重点整理和分析了机械化学方法处置持久性污染物的研究成果及存在的问题，为机械化学方法在该领域的规模化应用研究指明方向。

1 机械化学的作用机制

机械化学与机械能对化学过程的影响有关，与反应物的聚集状态无关。该过程的特点是空间的局部化，瞬间反应只在粒子的特定区域发生，而不是整个粒子都经历化学变化。该过程的动力学由粒子接收机械脉冲能量时这些位置的顺序累积决定，而机械化学过程通常发生的另一个特殊部位是活动裂纹的尖端，活动裂纹尖端附近区域的大小可以在大范围内变化[36]。

机械化学作用过程中，物质之间发生复杂的反应，其中能量的供给体系和耗散体系并不明确，活化能难以确定，关于机械化学作用机制主要有如下两种解释。①Thiessen 等提出的等离子体模型机械化学解释[37]。机械力作用下，气体粒子电离使部分能量转化成气体粒子的动能、激发能或解离能等，使凝聚态物质发生晶格松弛与结构裂解。该情况下产生的等离子体寿命很短但能量很高，使得通常热化学不能发生的反应成为可能，且反应速率加快。②超细磨使得粉体颗粒表面化学键断裂，产生不饱和键、自由离子和电子、晶型改变和晶格缺陷等变化，使得内能增高，顶端温度升高，最终引起物质的反应速率常数以及平衡常数显著增大，加快化学反应速率[38]。

物料在超细磨过程中的机械化学作用可分为四个方面[38]：①表面结构的变化；②晶体结构的变化；③物理化学性质的变化；④受力部分产生的机械化学反应。在剧烈碰撞、研磨等作用下，晶体表面能量发生变化，产生表面缺陷，最终趋于无定形化。在机械力的进一步作用下，晶体表面无定形层加厚，产生体相缺陷，导致其晶体结构及相应的物理化学性质发生改变，进而引发一系列的化学反应。

2 环境污染治理的机械化学研究

基于机械化学的基本作用机制，机械化学方法在环境污染治理的应用主要体现在三方面：①将污染物降解并转化为其他低毒、无毒的物质；②对“有用”废弃物进行富集、提取有用成分以实现回收利用；③基于机械化学原理制备吸附剂、催化剂，将污染物进行吸附和催化降解。机械化学方法以其简单易操作、处理面广等优点在环境治理领域展现出巨大的发展潜力。表1 从研究对象、实验设备、方法以及处理效果等方面，总结了机械化学方法在环境污染治理的代表性研究工作。

表1 机械化学方法在环境污染物治理领域的研究现状

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2.1 污染物降解与处置

污染物的机械化学处理涉及污水处理、固废处理及土壤污染修复等方面。研究工作多以行星式球磨机为反应器，通过探讨反应条件如球磨时间、转速、物料比以及球料比等影响因素以确立对污染物的破坏和降解效果的最佳工艺方法，研究结果显示在各最佳反应条件下污染物的降解效果均较理想。利用机械化学方法实现还原剂的再生，使其性能无损，为氯代有机物水处理节约成本[18]。通过机械化学方法活化燃煤固硫灰，实现了生活垃圾焚烧飞灰的稳定化和无害化处理[19]。以机械化学方法实现了在催化剂NiO存在下对水中四氯甲烷的降解，发现机械搅拌条件对四氯甲烷的降解影响显著[17]。

陈冬等[20]采用水平式行星球磨机降解土壤中的2,4-二氯苯酚，确定了合适的添加剂（CaO）及相关工艺参数，获得了84.0%的降解率。以CaO为添加剂，在最佳的参数条件下，可实现高浓度污染土壤DDTs 99.6%的去除率[21]，同时，其对溴氯苯[22]和四氯苯醌[23]也具有良好的降解效果。在此基础上，隋红等[24]研究不同球磨主剂和助剂的组合对DDTs污染土壤的降解效果，研究发现Fe 和CaO 分别作为球磨主剂均具有较好的效果，球磨助剂SiO2或Al2O3对土壤中DDTs 的降解表现出一定的促进作用，双金属体系实现污染物99.0%以上的去除率。其中，CaO 和SiO2组合体系降解聚氯乙烯[25]，可获得近100.0%的脱氯率。

2.2 废弃物回收与处理

机械化学方法在废弃物的处理与回收利用方面的研究加速了废弃物资源化利用技术的发展，体现了其在环境保护与可持续发展的应用潜力。例如王晶等[16]利用废弃物稻壳基于机械研磨结合氢氧化钠制备新型凝胶材料，为污水处理和石油开采的絮凝工艺提供了新选择。对污泥进行机械化学干化预处理，提高了污泥热解过程热解气的品质和产气率[27]。吴泽兵等[28]以硫化钠为硫化剂，在机械球磨作用下实现了废旧荧光灯管芯柱中金属铅的回收利用。在Fe 粉及NaCl 的作用下，利用机械化学方法也实现了旧锂电池中金属锂的回收，同时获得了金属锂与钴铁氧体功能材料，简化了锂电池的处理程序，提高了回收效率[29]。此外，机械化学方法在含锂矿物活化提锂[30]、磷矿活化提磷[31]、过期药物脱毒等方面发挥着重要作用，如Salvatore 等[32]以布洛芬为原料药，以氢氧化铝为球磨助剂，在机械力化学作用下，布洛芬首先进行羧酸基的酸碱反应，而后遵循复杂的降解路径，最后实现了布洛芬的有效脱毒。上述研究主要基于行星式球磨机、在球磨主剂、助剂的配合下，考察反应条件对污染物降解或破坏或物料利用的影响效果，侧重点是通过实验研究探讨机械化学对具体目标实现的可行性及其最佳工艺条件。在机理分析方面，主要是在获得理想结果的基础上，基于相关分析如晶体结构（XRD）、物料的官能团（FTIR）、元素价态、粒径变化、表观形貌（SEM）等辅助阐述获得预期结果的原因，其作用机理主要是基于结果作分析推断得出。然而，只有明晰了主要的工作机理并优化工艺条件才有利于机械化学方法在环境污染治理领域的规模化应用，这也是机械化学在相关领域研究应加强的工作。

2.3 环境催化吸附材料的制备

高效催化剂、吸附剂在环境治理领域发挥重要作用，金属有机骨架（MOF）以较大比表面积、孔容及优良的孔径结构等特点在催化、吸附分离方面有巨大应用前景，采用机械化学方法可实现绿色高效合成，与传统技术相比优势显著。通过机械力诱导有机配体和金属离子络合，并加速MOF 孔结构的形成。李玉洁等[6]基于机械化学方法合成了新兴纳米多功能材料HKUST-1，其中选用乙醇为活化材料，对苯的平衡吸附容量超过常规吸附剂。在机械力化学作用下以木纤维素和丁二酸酐为原料实现了无溶剂、无催化的纤维素机械化学酯化，产物具有优异的Pb2+吸附性能[26]。在吸附、催化等领域，介孔材料表现出优异的性能。机械球磨过程产生的摩擦热和分子间相互作用，为无溶剂化制备介孔材料提供了可能。通过将介孔结构引入Fe3O4，使其产生更多暴露的催化位点，介孔Fe3O4材料与商业Fe3O4相比，即使在较低温度下CO催化转化也可达到100%，具有优越的催化活性[39]。铁基纳米材料不仅可以作为高效吸附剂，而且可用于Fenton催化剂去除污水中有机污染物。何东伟[40]利用机械化学方法制备铁基纳米材料，并发现其对废水中的甲基橙具有强吸附、催化氧化去除能力。

3 持久性有机污染物的机械化学降解

持久性有机污染物是具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，并通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物。自20 世纪六七十年代，科学家们在南极和北极开始检测到了滴滴涕（DDT）、多氯联苯（PCBs）等POPs 类有毒污染物以来，国际上已高度关注POPs的环境污染问题，目前POPs污染已遍及全球，严重威胁着人类生命健康和生态环境，成为重大的全球性环境问题之一。

持久性有机污染物的常规处理方法有物理法[42]、化学法[43-44]和生物法[45-46]等。近年来，机械化学方法在污染物处理方面的应用效果显著，为安全高效地降解POPs物质提供了一个新方案。POPs的机械化学处理方法具有处理周期短、效率高、不需消耗大量有机溶剂、成本低、不易产生二次污染的优点，没有外源高效微生物易因环境因素制约而大量死亡的问题，因此其表现出卓越的优势。表2将从添加剂种类、研究对象、工艺条件以及处理效果等方面，总结了近年来机械化学方法在有机污染物处理方面的研究成果，分析现有研究存在的问题，为推广机械化学方法在各介质环境下持久性有机污染物的处置应用提供发展思路。

表2 机械化学方法处理有机污染物研究现状

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3.1 持久性有机污染物的机械化学处理方法

机械化学方法处理POPs物质始于20世纪90年代，Rowlands 等[47]对PCB、DDT 及氯苯等POPs 进行机械球磨实验获得近100%的去除率，为POPs降解研究指明了新的方向。

在Rowlands等[47]研究的基础上，研究人员开始关注添加剂对POPs 的机械化学破坏作用。目前机械化学破坏卤化POPs 研究涉及的添加剂可分为三大类[48]：还原剂（零价金属和金属氢化物）、路易斯碱（碱和碱土金属氧化物等）以及中性物质和氧化剂（二氧化硅、二氧化锰等）。当添加零价金属或金属氢化物时，产生的中间产物与自由基实现还原脱卤[49]。当使用金属氧化物或氢氧化物时，有机分子经过一系列裂解、聚合、还原反应，形成小分子化合物，最终碳化[50]。中性物质在研磨过程中容易产生自由基或具有氧化中心断裂表面的反应物，而氧化剂可以促进有机化合物的氧化[48]。

3.1.1 氯代持久性有机污染物的机械化学处理

目前氯代POPs 的机械化学降解研究多以农药为研究对象。传统的处理方式对反应条件要求苛刻，且很难有效降解存在于多相介质中的有机污染物。对于混合在土壤或其他固相中的氯代POPs，机械化学方法可对其进行直接有效的处理，降低其对环境的危害。以高能球磨方式输入机械能，可以实现反应物晶格点阵排列部分紊乱，产生缺陷和畸变。在强烈的塑性变形过程中，应力和应变得以产生，颗粒内部缺陷、非晶化过程使得元素的扩散激活能显著降低，物质间在室温下即可进行原子、离子扩散，反应物之间可达到原子级的结合，克服反应势垒使化学反应得以进行。然而，机械能的输入对反应物晶格点阵排列的紊乱、缺陷和畸变的产生缺乏定量分析，这是难点，也是限制机械化学方法较难实现反应过程精准控制的主要原因。

在促进POPs 的机械化学降解方面，研究者就各种添加剂的作用展开了较多研究。①金属氧化物的促进作用。以Mg、Al、La 三种元素的氧化物为例，探究机械力化学诱导一氯联苯在金属氧化物表面的脱氯作用，研究发现MgO、Al2O3或La2O3分别与一氯联苯混合机械球磨实现了较高的脱氯率[51]。CaO 与五氯酚摩尔比为60∶1，球磨2.5h 后，脱氯率达98.0%以上，CaO促进五氯酚降解的效果优于MgO[52]。随MnO2添加量的增加，土壤DDTs 残留量显著下降，去除率可达83.5%[52]。②中性物质的促进作用。SiO2在机械化学作用下有利于五氯酚脱氯，主要产物为无机氯和无定形炭[53]。在550r/min的转速下，行星式球磨机工作3.5h，SiO2可使四种模拟污染土壤中六氯苯降解率均大于95.0%[54]。③还原性物质的促进作用。钢铁制造的废弃铁渣，在氯代POPs 的机械化学处理中也能得到有效利用。采用高能行星式球磨机研究活性Fe 粉对五氯硝基苯的机械化学破坏作用，8h 后中间有机产物被完全破坏，12h后产物水溶性氯离子含量达五氯硝基苯理论含量的95.8%，脱氯效果显著[55]。④其他物质的促进作用。使用CaC2机械化学处理六氯苯，综合安全性、反应性和成本等方面考虑，CaC2较其他添加剂效果更好[56]。以上各单一添加剂在氯代POPs 的机械化学处理方面均有一定的成效，通过选择合适的添加剂实现污染物的高效降解，提高处理效率，减缓环境压力。

除了单一添加剂外，许多复合添加剂也显示出优良的氯代POPs 降解效果。①金属与中性物质组合添加剂的促进作用。以Fe-Ni-SiO2为添加剂，常温下机械球磨五氯硝基苯，实现五氯硝基苯的完全破坏，并将球磨残渣处理4-氯酚废水，使残渣得以有效回收利用[57]。在以六氯苯为模型污染物的基础上，Al和Al2O3为共磨添加剂，当球料比为30∶1、Al∶Al2O3∶HCB 为10∶10∶1、转速为550r/min 条件下，球磨60min可获得99.3%的六氯苯降解率[50]。此外，为提高处理效果、节约处理成本，不同添加剂组合也逐渐被纳入研究行列。张望等[58]探究球磨助剂（包括Fe、SiO2、CaO、Fe+SiO2、CaO+SiO2）对机械化学降解六氯苯的促进作用，球磨时间为6h 时，Fe+SiO2对六氯苯降解的效果最优，处理时间较传统CaO 缩短了近25%。Ren 等[59]发现较其他添加剂而言，Mg粉和Al2O3与六氯苯混合球磨对提高六氯苯的降解率最有效。②双金属体系组合添加剂的促进作用。鉴于铁粉优异的还原性能，大量研究工作以铁粉为球磨主剂展开，其中Fe-Zn双金属体系在降解DDTs方面表现出优良性能，混合球磨4h可取得98.0%的DDTs降解率，可溶性氯化物增加了91.0%，证明此过程发生了脱氯反应[60]。以Fe/Fe3O4作球磨添加剂时，铁离子的电子转移以及Fe3O4自身内部结构都展现出对六氯乙烷和六氯苯显著的降解作用[61]。采用复合添加剂能有效改善单一添加剂的作用效果，且通过复合添加剂之间以及添加剂与污染物之间的相互作用加快反应速率，实现对污染物经济高效的降解处理。

以上研究显示，机械化学方法在降解氯代POPs 方面效果显著。在添加剂的辅助作用下，污染物能够实现彻底降解。然而，目前的研究工作主要侧重于如何获得较高的降解率，往往缺乏详尽的机理分析，也忽视整体处理的经济效益，所用添加剂成本高，处理过程中多欠缺中间产物的检测和鉴定，忽视了中间产物的二次污染问题。

3.1.2 其他持久性有机污染物的机械化学处理

含溴、含氟POPs 物质多用于阻燃剂制造，在工业、生活中广泛存在。鉴于机械化学方法在处理氯代POPs方面的优良性能，溴代POPs和氟代POPs的机械化学降解研究也已陆续展开。从化学键稳定性角度考虑，在POPs 物质中，含溴POPs 物质的C—Br键稳定性相对于含氯、含氟POPs物质的C—Cl键、C—F键较弱而易于降解。研究发现，经3h机械球磨，四溴双酚A 在Fe-SiO2的作用下降解率超过98.0%，在5h 内获得95.0%的脱溴率，证实了Fe-SiO2的效果优于CaO[62]。六溴环十二烷（HBCD）的机械化学实验结果显示，以Fe-SiO2为添加剂时，HBCD完全降解并转化为无机化合物，最终产物为溴化物、非晶态炭和石墨炭[63]。与氯代POPs一致，氧化性物质表现出优良的性能。柴慧娟等[64]利用MnO2为添加剂，其氧化作用经机械活化得以增强，实现了十溴联苯醚（BDE209）的脱溴和完全降解。

对于含氟POPs物质，Cagnetta等[65]将全氟化合物（PFCs）与La2O3按La∶F 为1∶1 的化学剂量机械共磨，最终完全转化为具有工业应用价值的发光材料LaOF。反应机理推测La2O3在球磨过程发生活化，给PFCs 提供电子诱导氟化物分离出来，而后氧化物离子捕获晶格缺陷产生的电子，最终PFCs发生碳化，氟化物进入La2O3的晶格形成含氧氟化物。对于三种POPs 物质如六氯苯、六溴环十二烷及全氟辛烷磺酸，以CaO 掺杂Al2O3（CaO/Al2O3）对POPs 物质的机械降解性能均优于CaO，其中溴代POPs 较氯代POPs 和氟代POPs 更易降解[66]。以碱性物质作添加剂对氟代POPs 的机械化学降解也非常有效，如以KOH 作为添加剂处理F-53B（全氟辛烷磺酸替代品），发现F-53B 几乎被彻底降解和碳化，其最终降解产物为无机氟、无机氯、乙酸盐和硫酸盐[67]。以上研究表明，机械化学方法不仅对氯代POPs物质处理有效，而且对其他POPs物质也能较彻底地降解，反应产物简单，环境影响小。

上述主要针对不同种类的持久性有机污染物，采用行星式球磨机等装置围绕工艺条件如机械化学过程中主剂的种类、添加量、助剂种类、物料配比、工作时间、球料比等参数进行实验研究，考察有机污染物的机械化学降解效果，在各优化条件下持久性卤代有机物的机械化学处理效果均非常理想，然而，研究多以行星式球磨机作为反应装置，形式相对单一，其他形式的球磨机或反应装置是否也能获得甚至超越以上研究效果，其能效如何，如何进一步提高反应性能和效率等研究相对缺乏。后续可以研究不同类型机械化学反应装置的性能与效能，为经济高效的POPs 化学机械处理提出更具体的要求和优化方法，以快速推动POPs 机械化学技术的发展。

3.2 土壤中持久性有机污染物机械化学降解

土壤污染的滞后性和隐蔽性增大了土壤污染防治的难度，同时由于土壤组成复杂、影响因素广泛，各种处理技术的作用效果受到影响，导致处理成本增加，周期延长。环境变量如温度、水分及pH等对POPs在土壤中的挥发、吸附、解吸和迁移等行为起重要作用，外源物质在土壤中的转化过程则与土壤组分密切相关，如与土壤中有机物质、无机物质发生反应。土壤有机质限制了POPs 的流动性和持久性，李仁杰等[68]发现双酚A（BPA）在土壤中的迁移能力与有机质含量呈负相关，土壤团聚体及有机质显著影响有机污染物在土壤中的行为。土壤中有机质和有机污染物二者之间为竞争关系，其均能与氧化活性物质反应[69]，有机质含量越高，污染物的降解效率越低。Tchaikovskaya 等[70]发现腐殖酸（HA）与多环芳烃（PAHs）和三唑类杀菌剂作用过程存在疏水键和结合键，促进HA与杀菌剂和PAHs 反应，实现污染环境的解毒。李龙媛等[71]探究了场区特定污染点中挥发性有机物（VOCs）、总石油烃（TPH）与土壤性质的关系，发现在表层素填土中TPH 含量较高，VOCs 含量较低，在黏土层中，大量TPH和VOCs被吸附在土层上方，表明无机组分对土壤中有机污染物的分布产生一定的影响。

非热处理技术如机械化学技术可实现POPs 的安全销毁，利用已有案例成本数据对机械化学技术进行经济可行性分析，凸显其在潜在清洁技术领域的优势[72]。Napola 等[73]对菲污染的耕作土壤进行机械研磨，发现菲降解并转化为不同形式结合残基的效率较高。经过4h的机械研磨，土壤中PCBs降解率超过96%，且烃类骨架遭到破坏[74]。在水钠锰矿和铁氢化物存在的情况下，机械化学方法去除4-氯苯胺（4-CA）和五氯酚（PCP）的效果比间歇接触法更为有效[75]。Hu等[76]探讨了四种主要土壤组分的机械力化学活化作用，诱导粒子表面电子的产生，研究表明氧空位产生的俘获电子发生于氧化物表面，如石英砂和黏土材料。用Ca/CaO 分散纳米复合粉体处理PCDD/Fs 污染土壤，球磨时间为3h 时，污染土壤与添加剂质量比10∶1 效果最佳，PCDD/Fs 降解率可达71.9%，基于此，Mitoma 等[77]提出了运用简单的研磨技术直接处置土壤基质中PCDD/Fs、PCBs，其中纳米Ca/CaO 分散体作为加氢脱氯试剂。Lu等[78]研究发现机械化学技术不仅能够降解土壤中POPs物质，还能够破坏POPs污染土中常出现的低浓度二噁英类物质。机械化学技术与热脱附相结合可显著减少污染土壤中PCBs 的残留量，Zhao 等[79]以CaO 为添加剂，球磨处理PCBs 污染土壤，4h 后PCB 浓度下降74.6%，后经500℃加热60min，二者结合PCBs 去除率为99.95%。Jiang等[80]发现纳米Al/CaO 研磨处理对污染土壤中HCB的脱氯效率较高，并提出土壤适宜的含水量是HCB 脱氯加氢的关键，其中水作为氢供体促进加氢脱氯的进行。因此，通过合理控制环境变量如土壤水分、pH，视实际土壤状况确定工艺参数，并依据污染物组成适当延长作用时间以减少二噁英等物质生成，与此同时，考察以与土壤性质相近的天然矿物或改性生物炭作为添加剂有望减轻机械化学降解污染物过程对土壤介质的影响，提高工艺的经济性，其中生物炭与金属屑结合可能产生大量的持久性自由基，可作为氧化介质促进污染物和重金属的降解和转化，并且实现有机质回填，增加土壤肥力，有利于POPs 污染土壤的机械化学修复在实际工程中推广应用。

3.3 持久性有机污染物机械化学降解的机理

目前纳入持久性有机污染物名录的物质主要为卤代有机物。卤代有机污染物的机械化学处理主要经历脱卤、产生无机卤化物、苯环或炭链断裂分解，最终产生小分子烃类和无定形炭等过程。添加剂在机械化学处理过程中被激活，产生自由基或自由电子，传递给污染物从而强化了脱卤过程[65]，具体如图1所示。

图1 机械化学活化及脱卤示意图（以HCB为例）

对于过渡金属和稀土金属氧化物，其本身具有氧化还原电位，能够改变自身的氧化状态，保持电荷中性。而A 族金属（Mg、Al、Ca）形成的氧化物不可被还原，其在机械化学过程的电子释放过程或作用机理值得研究。Cagnetta 等[66]利用DPPH·（1,1-二苯基-2-三硝基苦肼自由基）与CaO共磨产生DPPH-证实了CaO表面电子的释放，氧化物表面电子的释放与晶格缺陷的产生直接相关，具体关系见式(1)。

式中，Oox代表氧化物阴离子；Vo··代表晶体缺陷。当反应气氛为氮气时，DPPH·与CaO、MgO混合球磨过程中MgO 和CaO 的表面电子释放快速发生，反应速率是空气气氛下的2.5 倍，证实了电子释放是高能球磨过程中空位的形成所致，其与环境氧浓度有关，与氧化物的性质无关。POPs 的机械化学降解涉及溴代POPs 的脱溴和碳化过程[62-63]、氟代POPs 的脱氟过程[67]及氯代POPs 的脱氯过程等，降解产物主要为无机卤化物、无定形炭和石墨等。有关POPs的机械化学降解机理，以氯代POPs为降解对象作主要阐述。

以CaO作脱氯试剂为例（其中R—Cl为氯代有机污染物），具体路径见式(2)和式(3)[46,52]。

受机械力作用的CaO表面释放电子，自由电子攻击氯代有机污染物使得C—Cl键断裂脱氯，形成低氯代有机物，在持续的机械力作用下自由电子的释放与攻击作用持续进行，低氯代有机物的C—Cl键逐渐被破坏而形成低毒性的碳氢化合物CxHy，其中Cl 离子被碱金属捕获形成金属氯化物，当反应继续进行，碳氢化合物会继续分解为CO2和H2O，实现氯代有机污染物的彻底分解。

碱金属（Mg）和供氢体存在下，氯化POPs 降解路径见式(4)和式(5)[46,81-82]。

机械化学的脱卤机理因脱卤试剂而异，当使用CaH2作为添加剂时，持久性卤代有机污染物的机械化学降解认为是通过自蔓延高温燃烧来实现[83]，自蔓延理论基于前人研究高能球磨合成金属硫化物时产生剧烈燃烧发展而来。Mulas 等[83]在球磨过程中观察到一种类似燃烧的反应，磨瓶温度突然升高，导致母体化合物瞬间完全脱卤，且其反应特性是CaH2/HCB 摩尔比和因受冲击作用转移到研磨粉末的动能的函数。然而，该动能具体数值的获取需要非常细致的实验设计以及实验过程参数的精确控制，这是该研究的难点。

机械化学诱导的自由基攻击被认为是引发和加速POPs 脱卤和降解的关键因素之一。Deng 等[54]结合量子化学计算与实验分析，提出了二氧化硅存在下机械化学处理六氯苯过程中氯代苯氧基的形成路径，具体作用方式如图2 所示。机械球磨过程中，SiO2化学键断裂形成三种自由基，其中Si—O 键断裂使表面氧明显增加，促进SiO2表面活性氧和氯代苯氧基（CB—O·）的形成。与Si 结合形成的SiCl2和SiCl3表明HCB 中部分有机氯转化为无机氯并与二氧化硅结合，形成以CB—O·为主的HCB机械化学脱氯途径。肖松文等[84]对锌粉球磨降解六氯苯的中间物和产物进行表征，结合前人的研究成果，提出六氯苯球磨降解机理，即金属锌粉在球磨过程中产生自由基，并进攻六氯苯中的氯原子，使其脱氯，并与锌粉结合形成无机氯化物，苯环上的自由基使得苯环之间相互聚合形成石墨，最终生成无定形炭。表征结果显示，脂肪酸的产生源于球磨产物中小部分多氯苯的氧化开环（图3）。Song等[85]探究Fe-Zn双金属添加剂机械化学降解工业DDTs机理，结合反应中间体与固体表征结果发现，研磨过程发生脱氯、苯环断裂、小分子缩合等反应。图4[86]展示了以CaO作添加剂机械化学破坏γ-HCH的过程，其经脱氯化氢作用先后生成γ-PCCH与TCDNs，并由TCDNs 的稳定构象转化TriCBzs，其中1,2,4-TriCBzs 异构体为主要产物，后经脱氯反应生成低氯代苯，实现氯的脱除。该反应的最终产物尚无法确定，推测化合物中苯环可能经历加氢、环裂等过程从而生成低分子量化合物，随反应进行可能发生碳化。

图2 六氯苯机械化学处理过程中氯代苯氧基的形成路径[54]

图3 锌粉与HCB机械化学作用示意图[84]

图4 CaO存在下γ-HCH的降解途径[86]（虚线部分为未检测出的物质）

Tanaka 等[51]借助电子自旋共振（ESR）分析手段，表征MgO、Al2O3和La2O3自由基的出现与一氯联苯的有效分解存在一致性，并推断在机械化学过程中，无机添加剂对一氯联苯降解的促进作用取决于混合物在强烈的研磨下激发电荷转移产生的自由基作用。

目前，对于机械化学降解POPs 的机理研究，主要通过对反应前后污染物质进行化学分析和表征分析来推测反应路径。例如借助气相色谱质谱联用仪分析POPs 的残留量以及产物的种类，利用X 射线衍射仪分析晶型的变化，采用X射线光电子能谱分析元素的变化，利用傅里叶变换红外光谱分析基团的变化情况，依据扫描电镜分析微观结构，通过拉曼光谱追踪碳的反应路径，运用电子自旋共振分析电子和自由基等，结合多项分析结果对比推测出反应机理。随着分析技术的发展，越来越多的先进分析测试手段运用于机械化学降解POPs的研究中，这将使得相关反应机理的推演客观性极大增强。以量子化学计算的方式，从理论的角度分析反应路径，并结合实验设计及其优化、表征分析等来推理并阐释反应路径，将能够最大程度上提高机理研究的客观性，使得机械化学作用过程得到更全面的剖析，这将快速推动机械化学在污染物处理与处置以及其他领域的应用和发展。

4 结语

机械化学方法在废弃物回收与利用、重金属污染治理及POPs降解处理方面已卓有成效。POPs的机械化学降解过程主要经历脱卤、产生无机卤化物、苯环或碳链断裂分解等过程，最终产生小分子烃类和无定形炭。通过加入添加剂使其在机械化学处理过程中被激活，产生自由基或自由电子，传递给污染物从而强化脱卤过程。目前POPs 的机械化学降解研究工作主要以作用效果为评判指标，研究采用的装置形式单一，缺乏效能分析，机理研究工作还需要继续深入，但基于机械化学在污染物降解处理的优势，它仍然是一种有前途、值得深入研究的技术。因此，为机械化学方法在实际工程中的运用更高效、成熟，后续仍需要在机械化学规模化装置的研发、效能及机械化学机理等方面做更多的努力。

基于现有研究工作，就机械化学方法降解持久性有机污染物的应用发展作以下展望。

（1）通过借鉴、改造现有工业化应用的各代表性球磨装置，考察其对POPs 机械化学降解的效能及作用机制，结合数值模拟计算分析影响效能的关键参数，为提高机械化学的有效能利用提供基础。

（2）除利用如X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、傅里叶变换红外光谱仪以及拉曼光谱仪等先进分析测试手段外，还可以运用如同步辐射技术等对反应过程中污染物及其中间态以及各介质的结构变化进行分析，结合量子化学计算，从POPs 污染物分子的结构以及结构与性能之间的关系，分子之间的相互碰撞和相互反应等方面探明POPs 的机械化学降解机理，为POPs 的高效安全处置提供扎实的理论基础。

（3）加强反应中间产物和最终产物的种类、数量和毒性的检测，关注并提高其在工程应用中的工艺安全性。

（4）结合POPs 所处介质的特性如POPs 化学品、污染土等以及反应产物的处置、利用情况，筛选经济高效的添加剂协同促进污染物的降解，实现污染物的经济、高效的处置，研发反应产物回收利用新工艺，发展绿色产业链，实现POPs 机械化学降解工艺的规模化应用。