化学混凝法处理含氟废水的研究

方佳洁，祁泓博，吕龙俊，朱异宾，包远丽，于波，都兴红

化学混凝法处理含氟废水的研究

方佳洁，祁泓博，吕龙俊，朱异宾，包远丽，于波，都兴红

（东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

以某氟化工企业产生的含氟废水（F-的质量浓度为576 mg·L-1）为处理对象，投加钙源化学-混凝沉淀法除氟。探究在除氟效果上钙投加量、化学沉淀pH、混凝沉淀pH的影响程度。结果表明：通过外加钙源，化学-混凝沉淀法可显著降低水样中F-质量浓度。优化除氟的过程条件为：钙氟摩尔之比为2.5，化学沉淀pH为9，混凝沉淀pH为6.5。投加混凝剂明矾（10%）为31.1 mL·L-1，投加助凝剂聚丙烯酰胺（0.1%）为3.0 mL·L-1，可使出水氟质量浓度稳定小于10 mg·L-1，符合GB8978—2002中的一级排放标准。

含氟废水；除氟；化学沉淀；混凝沉淀

氟是世界上分布最广泛的元素之一，其电负性最强且活性最强，因此氟在很多情况下都以化合物状态存在，而不存在单质氟[1]。氟是人类生命活动所必需的一种微量元素，对机体的正常生长发育起着关键作用，但如果摄入过量会造成氟中毒，氟骨病和氟斑牙为其主要表现，严重时还会伤害中枢神经[2]。过量的氟还会对植物产生负面影响，使其失去正常生理功能。氟还可以在空气进行扩散、转移，例如夹杂在雨中沉降，继而导致大气、水体、土壤的污染[3]，当然还有对建筑物、设备的腐蚀和臭氧层的破坏[4]。因此，国家对于含氟废水、废气的排放标准越来越严格，工业含氟废水排放需满足GB8978—2002[5]中的一级排放标准。

目前，国内外处理含氟废水的方法主要有沉淀法（化学沉淀法和混凝沉淀法）、离子交换法、吸附法、电渗析、反渗透和膜分离法等[6-10]。沉淀法是其中最简单且有效的方法，优点包括运行成本低、去除效率高、工艺技术成熟等。本实验针对废水中的高质量浓度F-，采用外加钙源[11-12]形成沉淀的方式，再通过化学-混凝沉淀法来进行高效除氟，以氟质量浓度为主要参照指标，研究钙投加量、钙源、pH对除氟效果的影响，通过对不同的单因素实验结果进行分析，确定适宜的实验条件。

1 实验部分

1.1 水样水质

实验中所用的水样均取自辽宁某氟化工企业污水处理站出水，水的污染特征主要为含氟量高和酸性强，其COD＜110 mg·L-1，pH为1～2，F-的质量浓度443 mg·L-1。

1.2 实验原理

在酸性条件下，HF存在以下电解平衡：

通过投加碱性物质来达到降低溶液中H+浓度的目的，若溶液pH>7，根据上述电离平衡反应可知，其向逆反应方向进行，废水中存在着HF电离，氟在溶液中以游离态F-形式存在。F-与Ca2+在溶液中同属于游离态且氟化钙的溶度积常数为𝐾sp=2.7×10−11mol·L-1，故而极易发生下述反应，结合形成氟化钙（CaF2）沉淀：

Ca2++ 2F-→ CaF2。 （2）

由于CaF2的沉降性差，极易导致处理后液体氟质量浓度超标，故需对其进行通过混凝沉降，提高CaF2沉淀物的沉降性能，以实现固液分离，从而达到快速高效除氟的目的。

1.3 实验药品及仪器

通过水样分析结果可知，出水中仅F-质量浓度超标和酸性过低，其余指标均达标。故实验把F-作为观察参考对象，探究钙投加量、化学沉淀pH、混凝沉淀pH对水中游离态F-去除的影响。

除聚丙烯酰胺（PAM）外，其他药剂均为分析纯。

F-质量浓度测定：标准F-选择电极法以及雷磁PXSJ-216离子计。

pH测定：PHS-3CB数显酸度计。

1.4 实验方法

取500 mL水样至于1 L的烧杯中，调节含氟废水pH值，投加一定量的沉淀剂（CaCl2），然后置于六联搅拌仪上，充分搅拌30 min，后调节废水pH值，加明矾水溶液充分搅拌5 min，然后加聚丙烯酰胺（PAM）充分搅拌10 min，搅拌结束后，沉淀120 min，检测上清液含氟量。投加31.1 mL·L-1混凝剂明矾、3.0 mL·L-1助凝剂聚丙烯酰胺（0.1%）于混凝过程中。

2 结果与讨论

石灰和石灰乳常被用来处理酸性高氟废水，针对酸性强的废水加入石灰粉除氟，针对弱酸性的含氟废水则投加石灰乳的悬浊液，既能中和废水的酸碱度，使之达到排放标准，又可以提供Ca2+形成难溶的氟化钙沉淀。但是投加沉淀剂的过程中，快速生成的氟化钙沉淀极易附着在氢氧化钙的颗粒外围，使之不能继续与F-结合，降低利用效率，因此工业生产中往往需要投加过量一倍以上的石灰。而即使pH超过12，以石灰乳作为沉淀剂，也不能将F-质量浓度降低到10.0 mg·L-1以下，处理后的废水还会带有大量的悬浮物，因此工业处理高氟废水往往同时加入溶解性更好的氯化钙，利用同离子效应强化除氟效果，析出更多的氟化钙沉淀，提高处理效率，降低处理成本。

2.1 化学沉淀pH对除氟效果的影响

采用CaCl2作为沉淀剂，用NaOH溶液将废水pH值调节至5～11，固定钙氟摩尔比为2.0，探究化学沉淀pH对除氟效果情况的影响，实结果如图1所示。

图1 Ca/F=2.0时不同pH下氟离子质量浓度

溶液pH<3.7时，部分氟以HF、HF2-形式存在，当pH逐渐升高，更多得氟以F-形式存在，除氟效率对应提高。但当碱性过强，Ca2+易与OH-生成Ca(OH)2导致钙源无法完全用于除氟，降低了除氟效果，使得出水氟质量浓度增加，本实验得到的临界点pH=9。

2.2 Ca2+投加量对除氟效果的影响

采用CaCl2作为沉淀剂，用NaOH溶液将pH值调节至9，分别探究投加F-量的1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍的Ca2+量对除氟效果情况的影响，结果图2所示。

图2 pH=9时不同Ca/F下氟离子质量浓度

利用同离子效应，添加过量的钙源可以有效去除F-，考虑到实际运行成本，实验以Ca/F=2.5作为优化投加量。

2.3 混凝沉淀pH对除氟效果的影响

混凝pH不同时残氟质量浓度如图3所示。

图3 Ca/F=2.5时不同混凝pH下氟离子质量浓度

氟化钙颗粒的沉降性能较差，混凝法一般用于化学沉淀法处理后未能达标的较低浓度含氟废水。由于氢氧化铝在pH=6～7范围内会与氟共沉淀除去，加入助凝剂PAM使得氢氧化铝胶体上产生更多的带电点位，有利于吸附氟离子，同时由于带电点位同种电荷的斥力，使得分子链条延伸，有利于架桥，加速絮凝体的形成。

pH=6.5时，残余F-质量浓度符合《污水排放标准》（GB 8978—2002）中规定氟化物排放需要小于10 mg·L-1的标准，因此，混凝阶段适宜pH为6.5。

3 结 论

化学沉淀法和混凝沉淀法的组合工艺能够有效解决泥渣沉降缓慢、脱水困难、含水率高等问题，同时设备简单，操作便捷，处理费用低，除氟效率高。形成CaF2沉淀的优化条件为：投加F-量2.5倍的Ca2+量，在化学沉淀过程中控制其pH为9，在混凝沉淀过程中控制其pH为6.5。投加量为 31.1 mL·L-1的混凝剂明矾（10%），投加量为 3.0 mL·L-1助凝剂聚丙烯酰胺（0.1%）。此条件可有效保证上清液中F-的质量浓度在混凝沉淀后低于10 mg·L-1，达到GB8978—2002中的一级排放标准。

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［2］ISLAM M, PATEL R. Thermal activation of basic oxygen furnace slag and evaluation of its fluoride removal efficiency[J]., 2011, 169(1-3):68-77.

［3］唐玉兰，虞鲲鹏，何亚婷. 辽河流域石化行业水专项治理技术前景分析[J]. 辽宁化工，2020，49（4）：374-377.

［4］孙杨，王晓宇，杨艳梅.氟对人体影响的研究[J]. 现代医药卫生，2010，26（16）：2483-2485.

［5］GB 8978—2002，污水综合排放标准[S].

［6］张小东，赵飞燕，王永旺，等. 废水除氟技术研究现状[J]. 无机盐工业，2019，51（12）：6-9．

［7］陈阳. 含氟矿井水除氟试验研究[D]. 淮南：安徽理工大学，2020．

［8］万志鹏.含氟废水处理技术研究进展[J]. 云南化工，2019，46（5）：24-25.

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［12］窦若岸，陈彬彬，罗生乔，等. 化学沉淀法处理高浓度含氟废水的研究[J]. 有机氟工业，2016（2）：9-11.

Study on the Treatment of Fluorine Wastewater by Chemical Coagulation

,,,,,,

（Northeastern University, Shenyang Liaoning 110819, China）

Fluoride wastewater (F-mass concentration 576 mg·L-1) from a fluorine chemical enterprise was treated by adding calcium source chemical coagulation-precipitation method. The effect of calcium dosage, pH of chemical precipitation and pH of coagulation precipitation on fluoride removal was investigated. The results showed that the mass concentration of F-in water samples could be significantly reduced by chemical coagulation-precipitation with calcium source. The optimum process conditions were as follows: the molar ratio of calcium to fluorine was 2.5, the pH of chemical precipitation was 9, and the pH of coagulation precipitation was 6.5. Adding coagulant alum (10%) 31.1 mL·L-1and coagulant aid polyacrylamide (0.1%) 3.0 mL·L-1, the fluorine mass concentration in the effluent could be stabilized less than 10 mg·L-1, meeting GB8978—2002 Level 1 emission standard.

Fluorine-containing wastewater; Fluoride removal; Chemical precipitation; Coagulating sedimentation

2021-05-07

方佳洁（2001-），女，浙江省台州市人，东北大学新能源科学与工程专业在读。

都兴红（1965-），女，副教授，博士，研究方向：含氟废盐资源化。

TQ085.4

A

1004-0935（2021）11-1648-03