高性能油包水乳化剂的合成与性能

侯腾腾

高性能油包水乳化剂的合成与性能

侯腾腾

（苏州中亿兴新材料科技有限公司，江苏 苏州 215123）

亮白油包水型乳化体系用乳化剂用途十分广泛，本研究涉及的非离子型有机硅乳化剂是一种烷基和聚氧乙基醚接枝聚硅氧烷油包水乳化剂，研究了该种有机硅乳化剂的制备方法及其在油包水配方中的性能。该乳化剂以其在冷和热下的稳定性而著名，低达-25 ℃和高达50 ℃都能保持稳定；同时具有与众不同兼容性和宽泛的应用范围，可与紫外线过滤剂和各种合成油脂以及天然植物油等物质相容，特别适于生产润肤乳液、膏霜，可添加于洗发水、护发素、乳霜、乳液、防晒霜、粉底霜、染发剂及止汗芳香剂等个人护理品内，以起到乳化、保护及滋润的作用。

W/O乳化剂；有机硅；聚醚；非离子乳化剂

乳化剂通常能够溶于或分散于油相并且亲水疏水平衡值（HLB）值低于8。传统的油包水乳化剂如甘油、聚甘油、山梨醇或羊毛蜡醇的油酸酯或硬脂酸酯，这样的乳化剂在制备稳定的油包水（W/O）乳液通常用量比较大，占油相质量的10%～20%，并且在油相含有硅油及硅油与动植物油、矿物油、烃油、蜡之类的有机系原料复合油相中，传统的脂肪酸多元醇酯不能得到稳定的W/O乳液，因此研究特殊结构的含有机硅单元的乳化剂具有十分重要的意义[1-3]。

有机硅类个人护理品最早的是美国道康宁公司于1950年生产的“Revollns Silicone”擦手霜中得到使用，经过五十多年努力，有机硅在个人护理品中的使用已几乎普及所有产品并获得广泛的市场，个人护理行业对有机硅的需求得益于其新的应用以及新兴市场增加的消费量。消费者对高端产品的需求，刺激了有机硅更多用于皮肤护理、化妆品、防晒霜、香波沐浴露以及头发产品等个人护理品。

具有长链烷基的聚醚改性聚硅氧烷无论对于聚硅氧烷液体还是对于矿物油或甚至含有高蛋白的植物油，都是非常有效的W/O乳化剂，在高温和冷冻条件下，也能保持相当的稳定性，由于聚醚改性聚硅氧烷具有生理惰性，将它加入化妆品中非常安全。目前已知的有机硅乳化剂中，美国专利[4-8]提出将聚氧乙基醚和长链烷基通过硅氢加成分别连接到线性硅氧烷侧链上，结构如(烷基--有机硅)--(聚 醚--有机硅)，见图1。美国专利4381241以及中国专利200710180940.3报道了这些乳化剂在较低的乳化剂比例下（乳液总质量的1%～5%），油相为硅油或者碳基有机油其中之一或者两者复合物，且油相比例为乳液总质量的40%～85%时，能够得到稳定的W/O乳液[9-11]。

图1 (有机硅-g-聚醚)-b-(有机硅-g-烷基)梳型乳化剂结构

EP-B0407089涉及透明的硅油包水型乳液乳化剂，其配方中 0.1%～20%的有机硅乳化剂包括具有聚氧乙基/聚氧丙基醚侧链的二甲基硅氧烷的聚合物，相对分子质量为10 000～50 000，其适用于哺乳动物皮肤或者毛发的外部涂敷。中国专利101406439报道了α,ω-聚醚型聚硅氧烷作为W/O型乳化剂在止汗剂配制物中的用途，其乳化剂在硅氧烷端基通过聚醚基团改性，具有较低的改性程度，每个聚合物分子具有两个聚醚基团，通过在共聚物分子中对疏水基团和亲水基团的改性得到需要的HLB值及需要的界面活性，能够得到在高温、冷 冻/解冻循环和长期储存下具有优异稳定性的乳液。该技术主要是基于将亲水性/疏水性聚醚链段接枝到有机硅链段侧链或者端基，通过改变亲水性/疏水性聚醚链段长度，得到需要的乳化剂[12-18]。

本研究采用有机硅、长链烷基和聚醚为共聚单元，通过调节共聚单元的比例和链长，制备出一种烷基/聚醚共改性硅油，该乳化剂为亮白油包水型乳化体系用乳化剂，以其在冷和热下的稳定性而著名，低达-25℃和高达50 ℃都能保持稳定；同时具有与众不同兼容性和宽泛的应用范围，可与紫外线过滤剂和各种合成油脂以及天然植物油等物质相容，是一种具有成本竞争性的硅乳化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

长链烯烃十六烯， 济南乐奇化工有限公司；含氢硅油（0.36%、0.18%），浙江润禾化工新材料有限公司；烯丙基聚醚EO10PO1，江苏海安石油化工有限公司；烯丙基聚醚8（HMX-8），烯丙基聚醚10（HMX-10），浙江皇马化工集团有限公司；Pt催化剂（VM-2-SH、VM-2-GZ、VM-2-GZ），陕西瑞科新材料股份有限公司；异丙醇，张家港飞翔化工集团有限公司。

VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司； EUROSTAR 20型搅拌机，艾卡（广州）仪器设备有限公司；真空旋转蒸发仪（RE-5），上海亚荣生化仪器厂；电子天平（JA2002，0.0001g），上海天平仪器厂；核磁共振谱仪，UNITY INOVA 400型，美国Varian公司；阿贝折射仪WYA-2S，北京佳航博创科技有限公司；固含量测试仪MAY-DS101，秒准科学仪器（深圳）有限公司。

1.2 合成方法

（有机硅--聚醚）--（有机硅--烷基）合成路线如下所示：

向带有搅拌装置、氮气保护、恒压滴液漏斗的10 L反应瓶中，氮气保护下，加入0.18%含氢硅油4 kg、精制聚醚2.048 kg、十六烯0.896 kg、异丙醇1.388 kg， 升温至85 ℃，Pt催化剂11.11g缓慢滴加到反应中，滴加完毕后反应8 h。反应完毕后降温，真空脱除溶剂，得到浅黄色透明黏稠液体，即得到油包水乳化剂。

1.3 结构表征与性能测试

1H NMR美国Varian公司UNITY INOVA 400 型核磁共振谱仪，在25 ℃溶剂为CDCl3；傅立叶变换红外光谱（FT-IR）在Perkin-Elmer 2000型光谱仪上测定，采用KBr压片法；色度：室温下，用罗维朋比色仪进行测定；黏度：25 ℃条件下，brookfeild黏度仪，4-6#转子，扭矩在20%～80%；密度：容量瓶定容后称量液体重量，用公式=/进行计算；折射率：25 ℃条件下，数字阿贝折射仪进行测试；浑浊点：置于冰箱中过夜，出现浑浊时测试冰箱中温度；活性成分分析方法，快速烘干仪中加热至 120℃保持5 min，活性成分=剩余产品质量/测试产品质量。

1.4 性能评价

W/O膏霜配方如表1所示，W/O粉底霜配方如表2所示。

表1 W/O膏霜配方

表2 W/O粉底霜配方

2 结果与讨论

2.1 物理性质测试

乳化剂物理性质测试结果如表3所示。

表3 乳化剂物理性质

2.2 FTIR分析

3个样品红外光谱图如图2所示，烯丙基聚醚 1 643 cm-1，处为C=C双键特征峰；2 160 cm-1为 Si—H基团特征峰。反应后，2 160 cm-1已经消失，1 643、1 465 cm-1处C=C双键特征峰消失，说明反应已经充分进行，以上分析说明成功合成了(有机 硅--聚醚)--(有机硅--烷基)乳化剂。

图2 含氢硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯(10∶1)醚、(有机硅-g-聚醚)-b-(有机硅-g-烷基)的红外光谱图

2.3 1H NMR分析

2.3.1 十六烯1H NMR图谱

1H NMR(400 MHz,CDCl3):0.899 (t,3H, —CH3CH2—);1.027(d,2H,CH3—CH2—CH2—);1.263(m,20H,CH3—CH2—(CH2)10—CH2—);2.034(d,2H,—CH2—CH2—CH=CH2);4.946(m,2H,—CH2—CH=CH2);5.809(t,1H,—CH2—CH=CH2)。

2.3.2 烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯（10∶1）醚核磁

1H NMR (400 MHz,CDCl3):1.017(t,2H, OCH2C2CH2O—);3.0-3.8(m,40H,—O(CH2CH2)10O—); 3.92(m,2H,—OCH2CH=CH2);5.09-5.23(d,1H,—OCH2CH=CH2);5.83-5.92(m,2H,—OCH2CH=CH2)。

2.3.3 (有机硅--聚醚)--(有机硅--烷基)核磁

1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.5～3.8 (m, 42 mH, —O(CH2CH2O)10CH2—);1.56(t,2mH,—CH2—(CH2)13—CH3);1.22(m, 26mH, —(CH2)13—CH3; 1.08 (m, 4mH, —OCH2CH2CH2O—); 0.848(t, 3mH, CH3); 0.49(m,2mH,Si—CH2CH2—);0-0.13(m,3m+6n+18H, Si—CH3)。

3个样品1H NMR图谱如图3所示。从图3中可以看出，经过反应后4.946多重峰、5.09～5.23处四重峰、5.8～5.9处多重峰双键峰和4.67处Si—H峰已经基本消失，说明硅氢加成反应已经充分进行。

图3 含氢硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯(10∶1)醚、(有机硅-g-聚醚)-b-(有机硅-g-烷基)的1H NMR图谱

2.4 配方性能

采用表1、表2所列配方，配制W/O膏霜和粉底霜，配方性能如下：

室温外观：以该产品为单一乳化剂应用在上述配方中，产品黏度、挑起状态、稳定性良好，在持续的50天考察期内膏体外观细腻。

铺展性：以该产品为单一乳化剂应用在上述配方中，所得产品易铺展，且铺展均匀。

冻融循环稳定性：以该产品为单一乳化剂应用在上述配方中，所得产品在-20 ℃至室温条件下冷热循环3次能够稳定，不破乳，不出油。

温度稳定性：以该产品为单一乳化剂应用在上述配方中，得到膏体分别在-20、-10、0、10、20、 30、40、50 ℃温度下，能够稳定存在50天以上，不破乳，不出油，膏体细腻不粗糙。

紫外线稳定性：以该产品为单一乳化剂应用在上述配方中，得到产品在日晒条件下能够稳定存在50天以上。

产品微观状态：以该产品为单一乳化剂应用在上述配方中，产品应用后，膏霜、粉底霜在室温、冻融循环、温度稳定性、紫外线稳定性测试条件下，通过显微镜观察膏体微观结构，微观结构乳化颗粒圆球形，无长条形等亚稳态，颗粒均匀，如图4所示。

图4 粉底霜配方性能显微照片

2.5 反应条件的考察

2.5.1 原料比例的确定

为了使做出产品为澄清透明溶液，必须保证双键与硅氢加成反应尽可能按照等当量反应，最终产品中Si—H残留较低，防止剩余Si—H在后期继续反应而交联时产品黏度变大。同时双键含量剩余不能过多，否则会使放料出产品浑浊。因此对其中双键与SI—H比例进行优化。

表4 Si—H键和乙烯基比例对反应的影响

注：反应条件为反应温度90 ℃，反应时间8 h，聚醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯（10∶1）醚，十六烯∶聚醚=6∶1。

通过表4可以看出，在SI—H与双键比为 0.90∶1～0.93∶1时既能保证产品反应完全，产品透明，又不会使Si—H残留过多而发生交联等副反应，使产品黏度增大。

2.5.2 聚合物结构进行优化

为了使乳化剂在W/O乳液中得到良好的乳化性能，必须调整聚合物链段中亲水基团与亲油基团的比例，对聚合物结构进行优化。

醚基和烷基团比例对性能的影响如表5中所示。通过核磁测试，进行相应特征H的积分，确定了每种基团的比例，并且通过产品的应用配方评价，确定了最佳的产品各亲油基团的用量比例，通过实验确定，聚醚和烷基的比例5.5∶1～6.5∶1时油水比例达到最佳的形成W/O乳化剂比例，能够形成很好的W/O乳霜和粉底霜乳液。

表5 醚基和烷基团比例对性能的影响

2.5.3 催化剂用量对反应的影响

催化剂用量对反应的影响如表6所示。使催化剂用量从5 mg·kg-1开始降低，降低至反应不能完全进行为止，可以看出随着催化剂用量的降低，反应最终产品颜色由深色逐渐变浅黄色，当在实验室使用1 mg·kg-1催化剂时，反应进行不够顺畅，反应有时能够完全透明有时产品浑浊。

表6 催化剂用量对反应的影响

2.5.4 硅油黏度对乳化剂黏度的影响

使用相同含氢量（0.18%）硅油，黏度分别为80、160 mPa·s，其他条件相同情况下进行反应，得到最终FUSE产品黏度与硅油黏度关系如图5所示。

图5 含氢硅油的黏度对乳化剂的黏度影响

从图5可以看出，FUSE-1229采用黏度为80 mPa·s的含氢硅油，得到黏度为1 400 mPa·s的乳化剂；FUSE-90(1)采用黏度为160 mPa·s的含氢硅油，得到用黏度为2 500 mPa·s的乳化剂。黏度大硅油得到最终产品黏度也大大增加，这与理论预期能很好相符，因为使用黏度大的硅油其相对分子质量也大，最终产品相对分子质量也增大，导致黏度增大。

3 结 论

本文选择亲矿物油的长链烷烃十六烷、亲硅油的含氢硅油和亲水的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯（10∶1）醚作为反应单元，构建梳状高分子结构，设计同时体现亲矿物油、硅油和水的特性。同时通过调节各链段的比例控制乳化剂的HLB值，能够获得稳定的W/O乳化剂。

应用在膏霜和乳液中具有极佳的冷和热稳定性，在低达-20 ℃和高达50 ℃都能保持稳定。该梳状乳化剂能够将通常难以乳化的油脂如长链脂肪醇、有机硅和甘油脂肪酸酯类很好地乳化。

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Synthesis and Properties of High Performance W/O Emulsifier

（Suzhou Zhongyixing New Material Technology Co., Ltd., Suzhou Jiangsu 215100, China）

The emulsifier for brightening water-in-oil emulsification system has a wide range of uses. The non-ionic silicone emulsifier involved in this study is a water-in-oil emulsifier of alkyl and polyoxyethyl ether grafted polysiloxane. In this paper,the preparation method of this kind of silicone emulsifier and its performance in water-in-oil formulations were studied. The emulsifier is well-known for its stability under cold and heat. It can maintain stability as low as -25 ℃ and as high as 50 ℃. At the same time, it has unique compatibility and a wide range of applications. It is compatible with ultraviolet filters, various synthetic oils and natural vegetable oils, and is particularly suitable for the production of moisturizing lotions and creams. It can be added to shampoos, conditioners, creams, lotions, sunscreens, foundation creams, hair dye and anti-perspirant aromatics to play the role of emulsification, protection and moistening.

W/O emulsifier; Organic silicon; Polyether; Non-ionic emulsifier

2021-04-28

侯腾腾（1986-），男，江苏省苏州市人，高级工程师，硕士，2011年毕业于苏州大学，研究方向：功能高分子材料。

TQ316.33+4

A

1004-0935（2021）11-1630-05