柏任流,虎恩赛,罗小虎,周 静,贺银菊
(黔南民族师范学院化学化工学院,贵州 都匀 558000)
锂离子电池辊压工艺在锂离子电池生产中至关重要,其目的使涂布后的极片柔韧性增强,使活性物质与载体(铜箔和铝箔)间的粘结性增强,在工艺范围内控制极片厚度在,增强导其导电性。辊压设备的选取、辊压厚度比例的控制对锂离子电池容量、内阻、安全性能和电池一致性等电性能有很大影响。为此,作者利用指导学生参与江西迪比科公司专业实习的机会,总结出了优化辊压工艺的措施,希望能为锂离子电池生产企业提供参考,以便优化生产工艺,降低生产成本,提高锂离子电池性能。
锂离子电池生产分为配料、涂布、辊压、分条、制片、卷绕、封装、化成、二封、分容、包装等多个工序,各个生产工艺联系紧密,对电池综合性能和品质起着至关重要的作用。辊压工艺是锂离子电池生产工艺中的重要环节,该工艺异常较多,很难把握,经常有断带、打皱、麻点和鼓边等问题,对后续生产工艺和电池性能都有很大影响。
分条是辊压工艺后的第一个工艺,辊压后极片收卷松紧程度直接影响分条效果,辊压后收卷太松,分条的放卷张力不均匀易产生极片断带,分切面出现毛刺或波浪边,影响分切效果,造成极片损失。辊压厚度决定极片的压实密度,对极片进行辊压能有效增强活性物质与载体之间的剥离强度,使极片柔韧性增强,保证分条均匀。
对辊时,由于对辊机的不稳定性以及涂布时面密度会有变化,辊压厚度也会随时改变,因此,需要按照工艺要求对极片厚度进行测量,及时根据厚度变化调整辊缝和压力。对极片进行辊压能使极片柔韧性增强,在制片过程中减少断带和胶纸脱落。经常对轧辊进行擦拭,能减小制片过程中异常情况的发生。
辊压厚度对卷心厚度有直接影响,辊压厚度太厚或者太薄都有可能导致卷心厚度不达标而造成损失。其次,压实密度过高,降低了极片柔韧性,在卷绕时易断片,造成损失。提高辊压厚度一致性有利于正负极片及极片与隔膜之间的充分接触,减少电池内部阻抗。辊压工艺中产生的鼓边、麻点等情况也会导致卷芯厚度不一致,甚至刺破隔膜导致电池内部短路。
辊压厚度对封装有一定影响,电芯厚度受辊压工艺影响较大,电芯太厚易导致电池无法封装,即使能封装也不在工艺范围而不合格完成损失。辊压时若压实密度过高,降低极片柔韧性甚至极片脆片,造成压芯时卷芯内部掉粉或极片断裂,导致电芯短路而报废。而对于圆柱电池,卷绕后的卷芯需要进一步放入钢壳内,辊压厚度直接影响电芯入壳率。
合适的辊压厚度能够更好的控制锂离子电池注液量。研究表明,锂电极与电解质接触后,立即在电极表面形成固体电解质相界面(SEI)膜[1]。SEI膜的形成在很大程度上降低了电池内部副反应的发生,从而使电池安全性能和循环寿命有效提高。SEI膜是电解液中的各种成分与锂盐发生反应生成的,压实密度对其厚度和性质影响很大,对极片进行辊压能有效减少锂盐的消耗,即减少不可逆容量的损失,也能提高SEI膜的性能。此外,活性颗粒吸液速率受压实密度影响较大,压实密度过高,电解液吸收速率和吸收量都会降低,压实密度过低,则导致电芯吸液过多发生膨胀,产生大量锂枝晶[2],锂离子电池各方面性能都会降低。
锂离子电池被称为摇椅电池,其主要是以锂离子在锂化合物材料和碳材料空隙中的嵌入和脱出实现充放电,压实密度决定着活性物质的孔隙分布,即压实密度对锂离子电池电池的容量有直接影响。王丽君[3]等研究表明,锂离子电池正负极活性颗粒压实密度过小,活性物质之间的空隙非常大,各种成分之间的接触不充分,从而使极片整体的导电性能降低;压实密度过大,活性物质的空隙变少,锂离子在活性物质中的可脱嵌通道减少,电池的容量也随之减小。因此,将压实密度控制在最合适范围内能够有效提高电池整体性能。
在极片碾压过程中,压实密度过高,虽然增加了粒子间的接触,增强了电池充放电过程中电子导电性,但减小了离子迁移通道或使迁移通道堵塞,降低电池容量,增加极化,造成电池电压下降,容量衰减,循环性能降低;压实密度过低,极片有较高的孔隙率,部分活性颗粒直接被绝缘而不能参与电池反应,导致电池放电容量降低,内阻增大,后续循环性能差。压实密度过大,活性颗粒间的空隙变小,电池的导电性能明显提高,但是由于空隙过小,导致电解液不能很好的渗透到电池内部,锂离子的传输效率降低,电池循环性能降低,且随着循环次数的增加,电解液在活性物质表面的氧化分解,使得涂层内部的未反应区域加大,电池极化增大,容量衰减加剧。
研究表明,无论正负极片,压实密度增大能有效降低电池内阻,在原料和生产工艺相同的情况下,压实密度增大,活性颗粒间的距离相对缩短,接触几率增大,导电通道增多,电池内阻抗降低,内阻减小。对于正极极片,电池的平均内阻随着辊压厚度增大先缓慢增大,然后减小,其原因是正极极片刚开始未辊压紧密,活性物质间的空隙较大,部分区域相对绝缘,即内阻也较大,随着压实密度的增大,活性颗粒间的空隙变小,接触良好,电子传输距离变短,内阻也随之减小。正负极片在辊压过程中,由于张力不均匀产生打皱、鼓边和麻点等异常情况也会使电池内部局部内阻增大甚至短路。
锂离子电池的安全性能是电池生产行业中面临的重大问题所在。在动力汽车领域,由于锂电池的起火、爆炸和产生有害气体等安全问题时有发生,直接影响消费者的生命财产安全。影响锂离子电池安全性能的因素很多,来自辊压工艺的情况不可忽视。辊压过程中,经常会出现麻点、鼓边、打皱等异常情况,直接导致极片颗粒分布极不均匀,使电池内部局部电阻过高,循环使用时易自燃和爆炸。锂离子电池的辊压厚度也是影响安全性能的重要因素,辊压厚度太小,易使极片活性物质颗粒破碎,减小空隙率和电解液的浸润效果从而使电池内阻增大甚至局部短路,副反应程度增加,产热量和有害气体随之增加,安全性能降低。
电池一般是以电池组的形式工作,辊压过程中,极片的凸点和麻点是电池一致性影响因素的重要来源,由于极片的凸点等情况,电池内部局部电阻过大,产生极化,电池组充放电的一致性降低。轧制力、极片宽度以及轧辊的辊径都会对轧辊的挠度变形产生影响,轧制力变大,轧辊本身的变形也在逐渐增大,由于轧辊两端轴颈承受轧制力,引起轧辊挠度变形增大,最终导致极片截面厚度差也随之增大;当增大极片宽度即增大静态轧制面积时,轧辊受力集中程度在逐渐减小,因此辊身总变形也在逐渐减小;辊径变大,辊身的变形将变小,极片厚度均匀性变好。在动力锂离子电池工业化生产中,极片辊压厚度波动在0mm~0.009mm不影响电池一致性和整体性能的发挥。
研究表明,采用多次辊压能在一定程度上有效提高辊压效果。由于一次辊压易将活性颗粒压碎,且极片不同位置的活性物质孔径大小也不一致,辊压均匀性较差,影响电池性能;采用二次辊压不但能能有效保护活性颗粒,又能提高极片孔径均匀分布,从而能够有效提高电池的整体性能。对于正极,由于反弹程度不大,二次辊压效果不显著,多数企业采用一次辊压,对于石墨负极,由于辊压后反弹较大,采用二次辊压能有效提高辊压效果,增强电池性能。
辊压机在工作过程中损耗较大,辊面容易磨损,长期使用会使轧辊表面凹凸不平,影响辊压后极片厚度均匀性,定期对轧辊进行打磨和矫正能有效提高辊压效果。在辊压过程中,轧辊长期工作易导致辊压机温度升高,因此考虑在辊压机上安装风扇或者适当停机休息。
在辊压生产工艺中,工作前需要使用丙酮溶液对轧辊进行全面擦拭,以减少杂物带入,对极片造成污染。在辊压工作时,使用丙酮溶液定时对轧辊进行擦拭,防止极片粘辊和麻点产生。定时测量辊压厚度,适当加大采样点数和范围,及时调整辊缝和压力,将厚度控制在工艺范围内。
锂离子电池辊压工艺在整个生产工艺中起着至关重要的作用,对后续工艺生产流程有一定影响,特别对分条、制片、封装和注液化成影响较大;控制好合适工艺的压实密度和极片的反弹比例,增强极片的柔韧性是后续工艺顺利进行的前提保障。将正负极片进行辊压不但能使电芯尺寸工艺控制在工艺范围,还能降低电池内阻,提高电池能量密度和安全性能。