垃圾焚烧飞灰处理技术概述

李流源，邱 炜，姚 琦，王文祥,2 ，李宝花

（1.广东环境保护工程职业学院环境工程系，广东 佛山 528216；2.佛山市危险废物安全处置与综合利用工程技术研究中心，广东 佛山 528216；3.广东职业技术学院，广东 佛山 528500）

近年来我国生活垃圾逐年增长，全国生活垃圾清运量已达到21 521万吨，在2017年同比增长5.69%[1]。生活垃圾的安全处置已经成为城市发展过程中需迫切解决的问题。目前，我国对生活垃圾的主要处理手段是以填埋、焚烧为主，而焚烧处理既可实现减量化，同时还能回收部分能量。NO、SO2、CO及飞灰等污染物在垃圾焚烧过程中会大量产生[2]。同时，飞灰中含有大量的重金属和二噁英，如不妥善处置，会对环境和人体产生巨大的危害。所以如何对飞灰进行资源化、无害化、减量化处理，已成为环保领域重点关注的问题。

1 飞灰主要来源及危害

垃圾飞灰的产生主要是生活垃圾在焚烧炉焚烧处理过程中，在经过烟气净化系统后收集得到的残留物，属于危险废物（HW18）。大量的重金属（Hg、Pb、Cr、Cb、As等）及其化合物是飞灰最大的潜在危害，长期接触这些有害重金属会对人体造成伤害，导致肾衰竭、贫血、脑病变，甚至有致癌的高风险。除了这些重金属外，飞灰的另一重要危害成分是二噁英，二噁英被世界卫生组织列为一级致癌物质，它的毒性是砒霜的900倍。而二噁英本身是一种熔点高、难溶于水且无色无味的酯类性物质，二噁英更容易长期在生物体内积累，对人体有着极强的危害[3]。

2 飞灰的处理方法

飞灰的处理技术大致分为三类：固化稳定化、分离萃取法及热处理法。

2.1 固化稳定化处理方法

固化处理是通过物理或化学手段利用惰性材料将有害物质密封其中，以达到有害物质稳定化的方法[4]。常用的固化稳定方法有水泥固化、化学固化和水热固化。

2.1.1 水泥固化法

水泥固化处理方法是按照固定混合比例将水泥、沙等物质搅拌混合，再加入水，经过水化反应，形成坚硬的水泥块，水泥块将有害的重金属和二噁英包裹在其中，逐渐硬化达到稳定，其中部分水泥可以使用飞灰代替。值得注意的是，根据杜渐等[5]的实验，水泥固化体抗压强度会随着飞灰掺入量增大而减小。

水泥固化的弊端也很明显，其只是让重金属稳定的密封其中并不能完全去除，有害的重金属还是存在。韩怀芬等[6]的研究表明，长时间的日晒雨淋会使其中的毒素浸出，而酸雨还会使其毒素浸出加快。尚宁等[7]对工艺进行改善，在飞灰掺入的过程中加入普通硅酸盐水泥制备，同时对飞灰进行预处理，能使水泥固化体抗压性加强，能降低重金属的浸出。

水泥固化是近年来我国最常用的飞灰处理方法，其工艺简单、对设备要求不高、材料简单易得。

2.1.2 化学药剂法

化学药剂法就是利用化学药剂和飞灰产生化学反应，使飞灰中的有害重金属稳定，让这些重金属转化为不易溶解、低毒性的物质，最终符合再利用或填埋要求。我国较为常用的药剂有石灰、硫化物、螯合剂、磷酸盐和有机/无机类药剂等。王金波等[8]采用复合药剂螯合的方法处理飞灰，研究发现，螯合后Cd、Pb的螯合率高达98.7%和99.0%。该复合药剂螯合的方法可以让飞灰中的重金属具有更强的稳定性，最终达到《垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）中重金属毒素浸出的要求。

虽然稳定、耗能少，且不存在增容的风险，是化学药剂处理飞灰的优点。但是飞灰中的重金属并不是一成不变的，它是以多种类、多形态存在的。因此普遍使用同一种药剂处理飞灰是不现实的，需要根据飞灰中的重金属种类、形态而改变[9]，这也大大地限制了化学药剂稳定法大规模的实际应用。

2.1.3 水热法

水热法是指在密闭的压力容器中，加水作为溶剂，让飞灰充分溶解，再使溶解后的飞灰在高温高压下结晶。

苏蓉等[10]指出利用水热法处理飞灰是有利于快速形成晶格缺陷少的晶体，让其形成硅酸盐矿物，而硅酸盐矿物的形成是飞灰中的Si、Al源在碱性激发剂的作用下合成的，让重金属在矿物中稳定存在，难以浸出，同时还能实现对二噁英的降解。阮煜等[11]的研究结果表明，微波水热法稳定飞灰中重金属具有很强的普适性。在一定工况下，经过微波水热处置后的样品，其重金属浸出浓度均可以达到我国的填埋标准。

2.2 分离萃取法

2.2.1 水洗法

水洗法就是通过物质不同的溶解性，利用可溶解与不可溶解的特性进行分液处理，将水层除去。常威等[12]利用水溶剂作为浸出剂，是为了让碱性物质、重金属物质、盐类（氯化物等）的含量减少，从而提高预处理后飞灰处理产品的品位，降低重金属对环境和生物的风险。王文祥等[13]对飞灰的水洗进行研究，结果表明：水洗后Na、Cl和K的溶出率为95.5%、97.9%和97.3%，水洗不仅能去除K、Na和Cl，还能富集其他不溶性物质。值得注意的是，洗涤后的废水中含有大量的重金属，会对环境造成二次污染。因此，洗涤后的废水经过深度除杂，去除重金属后，才能进一步回收其中的钾钠盐。

2.2 观察组与对照组患儿不同时段NBNA相关指标评分比较 经过不同方式的治疗，观察组患儿治疗后1、2及4周行为能力、被动肌张力等各项NBNA评分均显著高于对照组，不同时段总平均分分别为(36.6±2.5)分、(37.9±2.5)分及(39.5±1.4)分，与对照组比较差异有统计学意义(P<0.05)，见表2。

2.2.2 生物淋滤/化学浸提

生物淋滤技术是利用微生物的直接作用或间接的新陈代谢作用，与反应物发生氧化、还原、络合、吸附或酸解反应，将固相中把某些不溶性成分分离浸出[14]，再采用适宜方法从液相中加以回收。薛璐等[14]研究表明，经过选用硫杆菌进行生物淋滤Cd、Zn、Cu三种重金属去除率最高分别达到88.1%、78.7%、69.6%。

化学浸提是利用药剂将重金属浸出到溶液中，然后通过其他特殊的处理方法收集重金属，化学浸提可以明显降低飞灰中重金属的浸出毒性[15]。成本低，操作方法简单，实用价值高。在林涛等[16]的实验中得出，分析比较了硫酸、盐酸、硝酸对飞灰中重金属的浸出率及浸出浓度的影响，确定盐酸为最的浸出剂，在最佳的浸出条件下对Zn、Pb、Cd的浸出率都能达到95%以上，对Cu可达到81.38%。再对浸出后的残灰进行水洗等一系列工序，能大达到GB 16889-2008标准，实现了残灰的无害化。

2.2.3 超临界流体萃取法

超临界流体萃取法是利用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取出某些有效组分，并进行分离的一种方法。

β-二酮类、冠醚类、有机胺类、有机磷类、二乙基二硫代氨基甲酸酯类及其衍生物是超临界CO2萃取重金属的常用方法[17]。熊祖鸿等[18]经过超临界流体萃取法处理飞灰，飞灰中重金属的萃取效率高，达95%以上，且处理后飞灰走中锌、铅、锰、钼的浸出性明显下降。

2.3 热处理法

飞灰的热处理方法一般采用熔融处理[19]。通过高温环境对飞灰进行熔融固化（一般在1 200～1 400 ℃），而在熔融过程主要是为了使飞灰陶瓷化，在高温的熔融中有毒化学物质会分解或气化分解（如二噁英）。二氧化硅的网状晶格把重金属禁锢，以到达稳定的状态。高温处理会对飞灰的体积和重量进行了降低。其中产生的熔渣还可以在工程建筑中做水泥、沙泥的代替品使用。

2.3.2 烧结法玻璃化法

烧结法的处理温度一般在1 000～1 200 ℃。在处理过程中，加入微小的玻璃状物质，使其与危险物质形成颗粒，形成致密、结晶、稳定的玻璃固化体。玻璃化法类似于熔融法，将残渣和熔块的混合物加热到熔融温度，飞灰熔融成致密的玻璃体，飞灰中的重金属固定在玻璃体内。

3 飞灰处理存在的问题及建议

3.1 飞灰处理的现状问题

随着生活垃圾焚烧发电工程推广，越来越多的工厂选择采用焚烧法处理垃圾。这直接导致需要处理的垃圾焚烧飞灰越来越多。但由于我国危险废物填埋场已经面临着填埋容量和使用年限的限制，已经很难再支撑下去，严重欠缺妥善、安全、有效的飞灰的处理能力。这就导致焚烧的企业为了生存，不顾一切的节约成本，将环境问题置之不理，对飞灰进行违规处理，最终导致严重的环境污染，造成不可逆的影响。

目前，飞灰的回收利用存在的主要问题是：（1）在飞灰处理过程中，无法对重金属、盐等有害的污染物质妥善处理，处理后的产品不能满足环境安全与使用的要求，且不能达到使用的质量标准。（2）在飞灰回收方面，由于较高的研发成本，没能得到相关部门或政策的支持与指导，技术创新能力严重不足。因此，大规模回收利用飞行会技术的研发仍是层层叠加[20]。（3）在飞灰资源化利用方面，传统的水泥窑在经济、技术方面相对简单，不需要增设其他设备，对人工培训也不繁琐。总体上看，飞灰的资源化利用目前更多的还停留在实验和研究的阶段，并不具备大规模生产的能力。

3.2 飞灰处理的技术问题

目前，处理飞灰的基本技术有融解、固化、安全填埋、资源化等方法。（1）朱芬芬等[21]指出熔融的运行成本太高，在生产过程中要把飞灰加热至1 200 ℃，还要保持液化，最后冷却才能得到最终的玻璃产品。整个工艺流程，从建设到运营，要消耗大量的资金。而且在熔融的过程还会产生大量的熔融飞灰，这也无形中给生产线带来安全隐患，所以熔融技术在没能得到更好的创新之前已经被越来越多的企业淘汰。（2）虽然水泥固化的成本不高，但是它会无形之中增大飞灰的体积。而且在遇到雨水的冲刷，水泥中的飞灰会渗出盐类，对环境造成污染。水泥固化还不能很好地固化汞、六价铬、铅等重金属。为了能更好的配合水泥固化，还需要使用螯合剂，但是螯合剂价格普遍较高，还不能解决二噁英的问题。（3）安全填埋需要将处理后的焚烧飞灰，临时安放在安全的填埋场储存。但随着对环境生态保护的提高，土地资源的保护，垃圾填埋场的数量减少，而且飞灰资源化再利用方法是近年来研究的热点，符合当前绿色生态系统可持续发展的目标[22]所以安全填埋已不实际。（4）在飞灰处理的过程，需要添加化学药剂，而这些药剂大多数也具有腐蚀性，设备直接接触或间接接触，长期下来会受到不同程度的腐蚀。这对设备的耐用性要求也会有所提高。另外，经药剂处理后的危险废物毒性会进一步增强。

3.3 飞灰处理建议

3.3.1 完善飞灰处理环保监管体系

环境保护部门应当将销毁器材的处理纳入销毁设施管理制度，督促销毁场所的经营者正确处理。组织专家审查评价焚烧和备料处理的效果，严格监督检查危险废物管理的制度和标准。飞灰材料在处理过程中要真实详细地记录，留存好备案或档案。要加强法律法规的制定，发布相应的指导文件；促进数据库的建立，及时跟踪报道社会发展和技术成果的更新情况。

3.3.2 飞灰处理技术发展建议

垃圾焚烧场的飞灰和飞灰里的二噁英，对生态环境和人们的生命安全都有影响，人们对此高度重视，更担心发生集体事故。经过实验研究发现利用水洗球磨法处理飞灰，二噁英可进行不可逆分解。同时，飞灰经水洗机械球磨处理后，可用于制备微晶玻璃和水泥原料。该方法在保护环境的同时，还能获得经济效益，让飞灰资源得到最大化的利用。目前，要加强对飞灰危险废物资源化处理新技术的分析，发展有价金属回收技术和无害化处理技术，实现危险废物资源化利用。

4 飞灰防治处理的未来发展方向

近年对飞灰的处理探索了一系列新的方法，如利用污泥活性炭协调处理[23]、电渗析法处理飞灰[24]、利用餐厨垃圾乳酸发酵液去除飞灰[25]等。但每一种飞灰处理方法都存在一定的缺点与不足，找到具有符合环境安全普遍适用性的飞灰处理技术还需要进一步的探索研究。随着焚烧飞灰的不断增加和土地的日益稀缺，对飞灰及其固化产物的资源化利用将成为未来飞灰处理的必然要求和趋势，未来飞灰处理技术也应向高适用性方向发展，稳定性高，成本低，资源利用率高。正如习近平总书记所言：“绿水青山就是金山银山”，在经济发展的同时，也要抓好环境的保护，这才是我们进一步向未来探索的方向。