《广东省水污染物排放限值》中磷酸盐项目测定方法的探讨

许揭平

（饶平县环境监测站，广东 饶平 515700）

1 问题由来

某地一水产品加工企业因原有水污染治理设施落后，导致外排废水超标而受到当地生态环境部门的处罚，被责令整改。在超标项目中有一项为磷酸盐。该企业因此对其原有水污染治理设施进行更新，按照生产规模重新选择安装了一套治理设施，在设施竣工验收监测过程中专门针对水质安排了“磷酸盐”的分析项目，选用的方法为《广东省水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）规定的测定方法：29.磷酸盐，钼酸铵分光光度法，方法来源：GB 11893[1]。

根据查钼酸铵分光光度法的应用情况来看，该方法又被称为“水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法”，在应用过程中，首先在中性条件下，使用硝酸-高氯酸对相关样品进行消解。除了硝酸-高氯酸之外，还可以使用硫酸钾进行消解处理，将样品中含有磷元素的物质全部氧化，使其成为正磷酸盐。如果查钼酸铵分光光度法应用于酸性介质中，那么在钼酸铵与正磷酸盐、锑盐的影响下，会生成相关磷钼杂多酸，出现该反应现象之后，相关物质直接会被抗坏血酸进行还原，最终生成蓝色络合物。根据具体应用情况看，该有关标准广泛适用于工业废水、污水以及地面水等。

按照本方法的操作步骤，钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）测定的是水质中的总磷，并不是《广东省水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）中所希望测定的磷酸盐[2]。

2 磷酸盐

磷酸盐几乎是所有食物的天然成分之一，作为重要的食品配料和功能添加剂被广泛应用到食品加工中。相关磷酸盐物质可以分为焦磷酸盐、正磷酸盐等。正磷酸是一种三元酸，可以将其分为1、2、3代盐。通常一代硫酸盐易溶于水，是钼酸铵反应活动中的主要物质，在锑盐的影响下，如果生成磷钼杂多酸，那么将会在短时间内被抗坏血酸直接还原，最终形成蓝色的络合物，该物质在700 mm的波长下具有特征吸光度。在酸性条件下，焦磷酸盐加热可水解为正磷酸盐，而偏磷酸盐水解较慢。在水样没有消解的情况下，最终同钼酸铵显色的除了正磷酸盐，还会有部分焦磷酸盐。

3 总磷

自然环境中磷元素除了以磷酸盐形式存在外，还有部分是有机态磷。磷是生物生长必需的元素之一，动植物的肌体中都含有磷元素。在工业生产中，排放含磷废水的行业主要是化工企业、食品及食品原料企业。产生的废水水量虽然很小，但磷元素的含量却很高，且磷元素在废水中的形态较为复杂，既有无机磷化合物，也有有机磷化合物。在农业生产中，广泛使用的化肥和农药大多也含有磷元素，这些磷元素在进入土壤中后，部分会随着地表径流或者渗透入地下水，再汇入地表水体之中。由于磷酸盐具有较好的软化水性能，常常作为洗涤剂的助剂而存在，因此生活污水中也会存在磷酸盐。在环保管理到位的情况下，工业生产废水排放的磷元素总量会受到控制，农业生产还有日常生活中磷元素的排放却处于“面广量大”的状况，这也是江河湖库水质总磷超标的主要原因。

根据相关研究显示，在水体中含有各种形态的磷物质，例如颗粒磷、有机磷、无机磷等。通常情况下，能够被水体中的植物以及藻类等物质直接利用的磷元素，我们将其称为有效磷，常见的有效磷为4价磷酸盐与2价磷酸盐。一旦在水体中有效磷含量过高，就会导致水体出现富营养化现象。一般情况下，淡水系统当中的磷元素含量十分有限，因此一旦磷元素过多，将会导致藻类植物出现藻花。在此情况下，藻类会在短时间内迅速生长，被需要氧气的微生物逐渐分解，水中的氧气也会因此减少，并且不断产生硫化氢等气体，从这两个方面使水质恶化，使水体的含氧量急剧下降，更多的水中生物，如鱼、虾、贝等因缺氧而窒息死亡。

有效磷通常以正磷酸盐（磷酸氢根或磷酸二氢根）形式被植物吸收，但自然环境中其它形态的磷可能会长时间因生物降解或厌氧作用，转化成微溶于水的磷化合物进入水体。本案例对该水产品加工企业磷元素的验收目的，主要是检验其排放的废水进入外界水环境后，是否会导致水体富营养化，主要考虑的应该是废水中的有效磷含量，不单指能溶解于水体中的正磷酸盐，还包括在一定条件下可能转变成有效磷的各种形态的磷元素。所以，表征水体水质的指标不应该单纯采用磷酸盐，而应选用总磷。

4 解决办法

多聚磷酸盐类添加剂作为保水剂和品质改良剂，在水产品加工中被广泛应用，具有保持水分、改善口感及色泽、增重等作用，也可作为抑菌剂用于提高鱼、虾的疾病抵抗力。在本案例中，该水产品加工企业外排废水中主体应是多聚磷酸盐，降解后产生部分磷酸盐。为了反映外排废水中磷元素的含量，选用钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）作为该项目的验收监测方法是正确的，但测定指标应该是“总磷（以P计）”，而不是“磷酸盐（以P计）”[3]。它们区别在于总磷的测定方法含有消解的预处理程序，测定的范围除了磷酸盐，还有其它状态的磷元素，测定结果相对单纯，测定磷酸盐的数值会较高。

根据我国原环境保护部门的运行情况来看，早在2014年，便公布了有关《水质 磷酸盐和总磷的测定 连续流动-钼酸铵分光光度法》的相关条例，该条例广泛适用于各种工业废水、地下水、地表水等，能够有效测定这些废水中的磷酸盐含量以及总磷含量。在测量过程中需要注意，在锑盐存在及酸性介质中，需要钼酸铵与试样发生反应，随后生成相关磷钼杂多酸，在生成该物质之后，要使用抗坏血酸将其还原成蓝色络合物，于波长880 nm处测量吸光度。总磷的测定是先在试样中加入过硫酸钾溶液，经紫外线消解和107 ℃酸性水解后，将各种形态的磷全部氧化成正磷酸盐，再采用正磷酸盐的测定步骤。水产品加工厂总磷的验收也可采用这种分析方法。

5 思考与建议

在开展环境管理工作时需要注意，对于国家出台的污染排放标准中没有进行相关规定的项目，地方政府部门可以结合地方情况制定相关排放标准。对于国家政府部门已经出台的国家污染物排放标准，地方政府部门需要根据自身情况制定严于国家标准的排放标准。总而言之，对于污染物排放而言，有地方排放标准的需要首先执行地方标准。在管理相关磷元素排放工作时，除了要按照《污水综合排放标准》执行外，也要遵守地方污染物排放标准[4]。

《广东省水污染物排放限值》规定了74种水污染物排放限值，列出了各项目的分析方法，要求分析方法应采用国家方法标准，若无国家方法标准，可暂时采用角注所列方法。该分析方法列出了各项目的测定方法，对磷元素排放的相关污染物指标有磷酸盐（以P计）（适用范围有磷铵、重过磷酸钙、硝酸磷肥工业和其他排污单位两种）、元素磷（适用范围为一切排污单位）和几种有机磷。对照磷酸盐（以P计）的测定方法为钼酸铵分光光度法，其实即为总磷的测定方法。对照元素磷的测定方法为磷钼蓝比色法（来源于《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）附录D），该方法需将水样经苯萃取后氧化成的钼磷酸氯化亚锡还原成蓝色络合物，灵敏度比钒钼磷酸比色法高，并且易于富集，并减少干扰，但该方法需要用到具有致癌毒性的苯。原国家环保总局在1998年下发了“关于GB 8978—1996《污水综合排放标准》中磷酸盐及其监测方法的通知”（环函［1998］28 号），明确指出：“《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中磷酸盐指总磷，即废水中溶解的、颗粒状的有机磷和无机磷的总和”。该分析方法的名称为磷酸盐，实际分析结果却是总磷[5-6]。

《广东省水污染物排放限值》已发布实施将近20年，公众对环境质量要求也越来越高。现有检测手段和经济基础足以支撑起新的环境管理要求，《广东省水污染物排放限值》确有进行适时修订的必要。对照《广东省水污染物排放限值》中“磷酸盐”采用的测定方法内容，“磷酸盐”指标名称应修改为“总磷”，且原环境保护部已于2013年发布《水质 磷酸盐和总磷的测定 连续流动-钼酸铵分光光度法》（HJ 670-2013）（2014年1月1日实施），《广东省水污染物排放限值》采用的测定方法也应进行相应的修改。