合成工艺对EPEG型聚羧酸减水剂性能的影响研究

武恩瑞，刘冠杰,2＊，董振鹏，王险峰，王自卫,2

（1. 山西山大合盛新材料股份有限公司，山西 太原 030006；2. 山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；3. 辽宁奥克化学股份有限公司，辽宁 辽阳 111000）

0 前言

聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂产品，也是目前应用最广的混凝土外加剂。聚羧酸减水剂属于高分子接枝共聚物，是由大、小单体进行共聚反应合成的，反应过程属于典型的自由基共聚反应[1-3]。因此，其共聚反应过程中的引发体系、反应温度和时间等因素，会对生成的共聚物的结构与性能产生重大影响[4-5]。

目前常用于聚羧酸减水剂合成的大单体产品为HPEG 和 IPEG 型大单体，也称为 4 碳和 5 碳大单体[6]。而近年来，市场上出现了 EPEG 新型大单体，也称为 2+2 大单体，其应用研究是目前聚羧酸减水剂研究中的热点问题[7]。在之前的一些报道中，一般认为EPEG 大单体具有较高的反应活性，更适宜在低温条件下合成聚羧酸减水剂，但更深入的研究相对较少[8-9]。本研究选用辽宁奥克生产的 OX-609 型 EPEG 大单体，重点对 EPEG 大单体与丙烯酸二元共聚过程中的诸多影响因素进行研究。通过试验，最终确定最佳的反应条件，并对合成的聚羧酸减水剂的应用性能进行了验证。

1 试验

1.1 试验原材料与设备

（1）试验原料

OX-609 乙二醇单乙烯基聚乙二醇（EPEG）：工业级，含量≥98%，分子质量 3000g/mol，辽宁奥克化学；丙烯酸（AA）：工业级，含量≥99%，济南铭威化工；双氧水（H2O2）：AR，含量 30%，国药试剂；抗坏血酸（Vc）：医药级，含量＞99%，石药集团；巯基乙酸（TGA）：含量≥99%，AR，天津永大化学；对甲苯磺酸：AR，含量≥99.0%，国药试剂；氢氧化钠：AR，含量≥96.0%，国药试剂。

（2）试验设备

四口烧瓶：500mL、1000mL，天津玻璃制品厂；恒温水浴锅：DZKW-4，北京中兴伟业仪器；蠕动泵：BT101L，保定雷弗公司；酸度计：PHS-25，上海精密科学仪器有限公司；电动搅拌器：JJ-6，金坛市医疗仪器厂；数显智能控温仪：DH48WK，北京东昊力伟科技。

混凝土搅拌机：NJ-160A，无锡建仪公司；GPC：Waters1515 型+RI2414 检测器，美国沃特斯公司。

1.2 聚羧酸减水剂的合成

在玻璃四口烧瓶中加入 180g 的 EPEG（OX-609 大单体）和 180g 去离子水，将烧瓶置于设定温度的水浴中，充分搅拌溶解后制成反应底液；采用氧化还原引发体系，将还原剂 Vc 溶于去离子水中，再依次加入小单体 AA 和链转移剂 TGA，搅拌混合均匀制成滴加液；待底液温度达到设定温度后，向底液中加入氧化剂H2O2，搅拌 5min 后开始匀速滴入滴加液，在预设时间内滴加完毕；继续保温老化反应 1h 后，加入提前配制好的 NaOH 溶液，搅拌均匀后，即制得聚羧酸减水剂共聚物产品。

1.3 不同因素影响试验

（1）引发体系

聚羧酸减水剂的合成属于典型的自由基共聚反应，通常采用氧化还原引发体系，目前最多采用的是 Vc-H2O2型的引发体系。而根据高分子化学中的共聚反应机理定义，氧化还原引发体系中，氧化剂应处于相对过量状态，保证生成的自由基不被进一步还原消失[10]。因而氧化剂与还原剂的比例、用量，直接影响产生的自由基浓度，从而可能影响最终形成共聚物的分子组成[11]。本研究主要调整氧化剂 H2O2与还原剂 Vc 的比例为 2.5、5.0、7.5，用量分别为单体总质量的 0.6%～2.5%，考察最终的反应结果。

（2）反应温度

在之前的一些报道中，研究人员已确认了 EPEG 大单体所具有的高活性特征，其在共聚物合成过程中，较现有 HPEG 与 IPEG 等大单体种类，所需的反应温度更低[12]。本研究重点考察了低温条件下，不同温度区间对共聚反应的影响。反应起始温度分别设定为 0～4℃、8～10℃、18～20℃ 和 28～30℃，比较对共聚物性能的影响。

（3）滴加时间

除反应温度外，另一个与单体反应活性直接相关的试验因素是滴加时间。由于聚羧酸减水剂合成中常用的小单体 AA 聚合活性很高，因此通常采用滴加小单体的方法。不同的滴加时间，能够调整体系内的单体浓度，从而对共聚物结构产生不同影响。本研究考察了滴加时间为 0.5h、1h 和 2h 情况下，共聚物结构与性能的关系。

1.4 共聚反应结果表征

（1）GPC 色谱分析

在反应过程中的滴加结束与老化完成时，从反应体系中取样配制为浓度 1% 的待测样品，进行 GPC凝胶色谱测试。GPC 分析采用水相 Waters1515 型凝胶色谱仪，色谱柱为 1 根 Ultrahydrogel 250 与 2 根Ultrahydrogel 120 串联，2414 型 RI 示差折光检测器。流动相为 0.1mol/L NaNO3水溶液，流速为 0.6mL/min，柱温和检测器温度均为 40℃。用流动相溶解样品，测定共聚反应转化率、共聚物的相对平均分子量和分子量分布指数[13]。

（2）混凝土性能测试

对于掺加了不同共聚物的混凝土进行性能测试，按照 GB 8076—2008《混凝土外加剂》中相关测试方法，进行混凝土拌合物工作性能测定，主要有新拌混凝土的坍落度、扩展度和经时损失坍落度、扩展度，采用倒立坍落度筒混凝土流出时间测试流速，以及硬化混凝土各龄期的抗压强度。

2 结果与讨论

对所有试验合成样品进行 GPC 测试，根据测试结果得到共聚物的转化率等信息，如图 1。再根据不同试验条件，进行分类总结。确定最优反应条件后合成的样品，测试匀质性与混凝土性能试验。

图1 GPC 凝胶色谱图

2.1 不同因素的影响

（1）引发体系的影响，结果见表 1。

表1 引发体系的影响

根据表 1 中的试验数据，氧化剂为还原剂用量的5 倍情况下，共聚反应转化率高于比例为 2.5 倍时；而当氧化剂过量 7.5 倍时，反应转化率没有明显变化。同时，随着引发剂用量的增加，反应转化率在滴加结束时就达到较高的水平，用量继续增大，转化率不再明显提高。

（2）反应温度的影响，结果见表 2。

表2 反应温度的影响

考察表 2 中的数据，发现在 EPEG 的共聚反应中，在 0～20℃ 条件下均可进行，温度升高后，滴加结束时的转化率有小幅提高，说明温度升高有利于反应快速进行。而老化完成后的转化率基本接近，共聚物分子量则有所增大。而当起始反应温度超过 25℃，共聚反应虽转化率较高，但容易产生分子量过大的自聚凝胶，影响共聚物性能，如图 2。

图2 自聚样品 GPC 图

（3）滴加时间的影响，结果见表 3。

表3 滴加时间的影响

考察表 3 中的数据，发现随着滴加时间的延长，生成共聚物的出峰时间逐步提前，对应的平均分子量总体呈现逐渐增大的趋势。同时，滴加结束和老化完成后的反应转化率，均也有小幅度的提高。

2.2 最优工艺确定与性能试验

（1）最优工艺确定

根据共聚反应过程中多个重要因素试验结果的分析，最终确定了 EPEG 大单体合成聚羧酸减水剂的最优反应条件：采用 H2O2-Vc 的氧化还原引发体系，其中氧化/还原剂的摩尔比为 5.0，总用量为单体质量的1.6%；初始反应温度不超过 20℃，滴加时间控制在 1h完成反应。合成样品标记为 E-PCE。

作为对照组，选用 4C 大单体 HPEG（异丁烯基聚乙二醇）和 5C 大单体 IPEG 合成的样品进行对比，分别标记为 H-PCE 和 I-PEG。

（2）结构表征

共聚物的表征结果见表 4。

表4 共聚物表征结果

从表 4 中可以看到，共聚物 E-PCE 的共聚物分子量分布指数更小，说明其共聚物组成分布相对更为平均，更接近理想共聚物结构。同时，其余匀质性指标均符合要求。

（3）性能测试

混凝土性能测试主要原料及配合比见表 5，掺加不同共聚物后的混凝土工作性试验结果见表 6，力学性能测试结果见表 7。

表5 混凝土配合比

表6 混凝土工作性指标

表7 力学性能指标

从表 6 中可以看出，掺加共聚物 E-PCE 的混凝土具有更大的初始坍落度与扩展度，经时 60min 后也具有更好的分散性；在流动性方面表现良好，混凝土在 3s内能够从倒置坍落度筒中全部排出，流速优于其它样品；同时，混凝土整体的和易性良好，无泌浆和堆石等现象。

表7 中的数据表明，由于 E-PCE 共聚物良好的分散性能，促进了混凝土中水化反应的进行，因此对应的混凝土试块各龄期的抗压强度均大于其它的样品。同时，混凝土试块的表面光洁度表现较好，说明其表面结构更为密实。

3 结论

EPEG 大单体是近年来受到广泛关注的新型聚醚大单体产品，本文针对其与丙烯酸进行二元共聚反应，制备聚羧酸减水剂的反应过程进行了研究。通过结构表征与性能试验相结合，确定了最佳合成工艺为：采用H2O2-Vc 的氧化还原引发体系，其中氧化/还原剂的摩尔比为 5.0，总用量为单体质量的 1.6%；初始反应温度不超过 20℃，滴加时间控制在 1h 完成反应。

相较于现在使用较多的 HPEG 与 IPEG 大单体产品，EPEG 大单体在共聚反应过程中表现出了更高的反应活性，因此，其能够在较低的反应温度和较短的反应时间条件下完成，生产过程大幅简化，提高了生产效率。其合成的聚羧酸减水剂产品，具有更均匀分布的共聚物结构，表现出更好的分散性能，提高了混凝土的工作性。鉴于以上分析，EPEG 大单体在未来将具有非常好的应用前景和经济价值。