硫酸钡重量法测定铁矿石中的硫含量

张俊杰，马玉花，祁正荣，贾秀美，姚长发

（西宁特殊钢股份有限公司（青海省冶金产品研究与开发重点实验室），青海 西宁 810005）

硫量是银精矿一项重要的技术指标。银精矿中硫主要以硫化物、硫酸盐的形式存在。在燃烧法中，碘量法和库伦法其特点是仪器购置成本低，适合规模较小、检测量较低的企业或者科研院所使用;红外法属于高频加热方式，预热时间和检测时间都短，能耗与检测成本都很低，由于其测试范围大、测试速度快、准确度和精密度好等特点;重量法属于传统基准方法，由于检测时间长，无法用生产质量控制在选择铁矿石中硫含量的检测方法时。分析工作者可根据铁矿石中硫含量范围、生产规模、工作量和检测用途来选择合适的方法[1]。

1 高温燃烧定碳炉。

淀粉吸收液：称取可溶性淀粉1g，用少量水拌成糊状，倒入500mL沸水，冷却后加入分析纯浓盐酸18mL，稀释至1L，混匀备用。碘酸钾标准溶液：c（1/6KIO3）=0.007mol/L，称取基准试剂碘酸钾0.249g，分析纯碘化钾5g，氢氧化钾1g，加蒸馏水搅拌溶解后，稀释至1L。助熔剂：五氧化二钒（分析纯），在650℃的高温炉中灼烧2h，冷却后置于磨口瓶中备用。

2 分离和测定

浸取出硫酸根离子的溶液用中速定性滤纸倾泻法过滤，沉淀尽可能留在原烧杯中，滤液收集于300mL烧杯中，用热的碳酸钠溶液洗涤烧杯5~6次，洗涤漏斗7~8次，滤液收集于400mL烧杯中。向滤液中加入2滴甲基橙溶液，不断搅拌下，从杯口缓慢加入盐酸中和至溶液恰呈红色，加入4mL盐酸，用水稀释至约300mL[试样如含铬，此时应加入8滴过氧化氢]，滤液中加入2滴甲基橙指示剂，盖上表面皿，从杯嘴小心地加入盐酸中和至红色，过量4mL，用水稀释至300mL。投入一小片定量滤纸用玻棒压住，盖上表面皿加热，将溶液煮沸至无大气泡，逐尽二氧化碳，取下。蒸馏水冲洗表面皿，在不断搅拌下，遵循“稀溶液、热溶液、快搅、慢加”的原则，慢慢滴加10mL氯化钡溶液，溶液在低温电热板上保温2h，取下，冷却15min后加10mL无水乙醇溶液，搅匀，放置过夜。由于硫含量0.3%以下的样品采用孔径为0.22μm的微孔滤膜真空泵抽滤，所以进行实验条件比较真空抽滤和滤纸过滤。滤纸过滤：用加少量慢速定量滤纸(加适量纸浆)过滤，沉淀用蒸馏水倾洗5~6次，再将沉淀洗至滤纸上，并用玻棒和定量滤纸擦净烧杯，用蒸馏水洗至无氯离子，用硝酸银溶液检验[2,3]。

3 硫酸钡重量法

铁矿石样品经过氧化钠和碳酸钠熔剂熔融后，用水浸取，过滤除去氢氧化物和碳酸盐沉淀，在稀盐酸溶液中，加入氯化钡，使硫酸根定量生成硫酸钡沉淀。灼烧后，放入干燥器中冷却，称量硫酸钡，计算其含量。铬、锡和磷对测定结果有干扰，可分别采用过氧化氢、柠檬酸和碳酸钙消除。其含量检测范围为0.300%-5.00%。该方法的特点是:准确度高，是基准方法，其适应性和测量范围都优于其他方法，但是步骤繁琐，耗时很长，不适应生产质量控制分析，但可做仲裁分析。在采用硫酸钡重量法进行对铁矿石中硫含量测定时，首先要注意硫酸钡沉淀反应是否完全，该因素和硫酸钡沉淀溶解度的大小有关。在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.0001g以内。但是BaSO4沉淀不能满足这个条件，它在1000mL水中其溶解度为0.0023g。因此，在BaSO4沉淀重量分析中，要知道影响BaSO4沉淀溶解度的各种因素。影响BaSO4沉淀溶解度的因素除了离子效应、盐效应、酸效应及配位效应以外，还有温度、沉淀的颗粒大小和结构，对BaSO4沉淀溶解度有一定的影响。温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大，因此在硫含量的测定时，在反应形成沉淀时，溶液温度不能太高，不能加热，只能在室温下进行。沉淀颗粒大小和结构的影响同一种沉淀，在相同质量时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。因为小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中，所以小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒的大。在BaSO4沉淀形成后，常将BaSO4沉淀和母液一起放置一段时间进行陈化，可使小晶体逐渐转化为大晶体，有利于沉淀的过滤与洗涤。陈化还可使沉淀结构发生改变，由初生成时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度就大为减小。在硫酸钡重量法中陈化时间也会影响其测试数据的准确度。

4 磷硫同步脱除新方法

高磷硫铁精矿中磷、硫的脱除一直是困扰选矿界的难题，由于含磷、含硫矿物嵌布粒度细，与铁矿物共生关系复杂等特点，以致常规的选矿方法很难实现彼此分离。对于硫以铁或其他金属硫化物的形态存在高硫铁矿中的反浮选脱硫技术，含硫矿物的去除通常在酸性条件下使用黄原酸盐作为捕收剂进行。为提高含硫矿物的脱除率，通常在矿浆溶液中加入铜离子来活化硫化矿物；对于磷组分，主要以磷灰石或碳氟磷灰石形态存在高磷铁矿中的反浮选脱磷技术，通常在碱性条件下，以脂肪酸类捕收剂除去含磷矿物。为增强反浮选脱磷的选择性，通常在矿浆溶液中添加硅酸钠、六偏磷酸钠、木质素磺酸钠等药剂做分散剂，添加淀粉,瓜尔胶等药剂作铁矿物的抑制剂。高磷硫铁矿脱磷硫的研究报道中，反浮选异步脱硫脱磷是常规的方法。

5 称样量的确定

红外碳硫分析通过样品在富氧环境下燃烧，样品中的硫生成二氧化硫，进入吸收池，借助二氧化硫对特定波长的红外光吸收，测得硫的含量。此分析遵循朗伯比尔定律。朗伯比尔定律所定义的物质对光的吸收和物质的浓度呈线性关系，这个只适合在低含量时成立，当浓度很高时，各物质间的电荷将会影响特定光波的吸收，对吸光度和浓度之间线性关系发生偏离，浓度越大偏离越大。样品所称的质量不同，其所含的C、S的绝对质量就存在差别，导致分析结果落在仪器校正曲线上区域的不同，由于仪器线性范围所限，这种校正区域的差异从而造成分析结果的波动，尤其在分析仪器的上、下限附近时，这种影响表现更为突出。另外，在同一通道，同一校准系数下，样品称重不同直接影响高频感应燃烧情况。碳硫仪的燃烧温度、状态不仅与高频炉本身设计的功率有关，而且与感应区内导磁物质的多少有关。燃烧温度不是持续恒定的，随着物质的熔化燃烧，感应量逐渐减少。当分析高硫含量的铁矿石时，加入的助熔剂质量恒定，产生的热量恒定，此时称样量较大将会导致样品燃烧不充分，样品中的碳硫释放不完，使其造成分析结果偏低，因此样品的称样量对分析结果准确性和可靠性的影响不言而喻，由此通过大量的实验，选择合适的称样量，从而其分析结果更准确。

6 盐酸用量的选择

根据相关文献报道，碘酸钾与碘化钾在酸度为0.2-0.4mol/L的溶液中反应速度最快，同时I-又不被空气中的氧化，0.2mol/L的酸度经过计算需要加入浓盐酸17mL，因原碘酸钾与碘化钾的混合液含1g氢氧化钾，所以以碘酸钾溶液为0.007mol/L，碘化钾溶液为5g/L，在1L淀粉溶液中，盐酸用量分别控制在18-30mL之间进行试验，由试验和理论计算得出，采用18mL/L盐酸，终点蓝色稳定。测定⑴在25mL瓷坩埚中铺1-2g混合溶剂于另一瓷坩埚中，加入4-6g混合熔剂，加入试料(2．4．1)，搅拌均匀，移入铺有混合熔剂的瓷坩埚中，再覆盖一层1-2g混合熔剂。⑵将瓷坩埚放入马弗炉中，稍开炉门，从室温逐渐升温至800℃，关闭炉门，保温20min，取出冷却。⑶将瓷坩埚中半熔物移入盛有100mL热水的250mL烧杯中，以热水洗净瓷坩埚，并稀释至150mL，加入2mL过氧化氢(30%)，盖上表面皿，煮沸约5min，以倾泻法用慢速定量滤纸过滤于500mL烧杯中，以无水碳酸钠溶液(20g/L)洗杯及表皿4次，洗沉淀8-10次。⑷向滤液中加入1-2滴甲基橙指示剂(1g/L)，滴加盐酸(1．19g/mL)中和至溶液变红色，再过量3mL。⑸将滤液用水稀释至体积为300mL，煮沸，趁热在不断搅拌下缓慢加入煮沸的氯化钡溶液(20g/L)煮沸，盖上表面皿，于室温下静置3h或过夜。⑹用慢速定量滤纸过滤，用热水洗沉淀至无氯离子，用硝酸银溶液(10g/L)检验。⑺将沉淀连同滤纸放入25mL瓷坩埚中，置于低温电炉上，烘干灰化，于780℃±10℃马弗炉中灼烧0．5h，取出瓷坩埚置于干燥器中，冷却室温后称重，并重复灼烧至恒重。

7 结语

由于近几年我们经济快速发展，该仪器目前已经全部国产化了，仪器制造成本大大降低，越来越受广大操作者的喜爱;硫酸钡重量法属于传统基准方法，由于检测时间长，无法用生产质量控制，在生产企业几乎很难使用。目前该法主要用于标准物质的溯源定值和仲裁分析。因此在选择铁矿石中硫含量的检测方法时，分析工作者可根据铁矿石中硫含量范围、生产规模、工作量和检测用途来选择合适的方法。目前高频红外吸收法已有国家标准检测方法;在各企事业单位广泛应用。