光催化技术处理染料废水研究进展

石双欣，卫 静

(临沂大学 资源环境学院，山东 临沂 276000)

1 引言

社会的高速发展推动着印染行业不断扩大，染料废水成为三大难降解且危害较大的水体污染源之一，严重地威胁水体生态安全甚至人类健康。且此类废水难生物降解、回用率低、水质变化量大，传统的水处理工艺如生物处理法和吸附法等对印染废水降解效果不甚理想。

现阶段，我国处理染料废水以生物法为主，但生物法处理时间较长、对色度和化学需氧量(COD)的去除率低且处理效果不稳定。光催化氧化法是染料废水高效处理的新方法，具有高效、环保等特点，近些年发展较快。光催化氧化法利用太阳能激活催化剂，许多结构稳定的难降解有机污染物被破坏，无二次污染、无毒害、催化剂稳定性较高、可重复利用且处理效果好，是印染废水最有效的处理方法之一。

2 印染工艺及染料废水特点

2.1 印染工艺

印染也称染整，是对各类纺织材料如织物、纤维等进行物理、化学处理的工艺过程。印染工艺发展迅猛，染料废水主要源于棉、毛等纺织品在生产过程中排放的废水，排放量较大。根据纺织原料和加工工艺的不同可分为棉纺织印染、麻纺织印染、毛织物印染和丝绸印染等。

2.1.1 棉纺织印染生产工艺

棉纺织印染工艺在我国纺织工业中占比较大，按织造方法不同分为机织和针织，产量约占天然纤维织物总量的85%。印染工艺主要为坯布、烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等工序。机织布生产过程中多个工序都会排出废水，包括退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水等。其中染色废水和印花废水中污染物含量较高、组成复杂、一般呈碱性、色度较高且可生化性较差。印染废水特点为：水温高(40～55 ℃)、pH值高(13～14)、色度高(800～1500倍)、含有染料、助剂和表面活性剂等。针织坯布不含浆料，所以无需退浆，其余工序与机织印染工艺过程相似，针织布染料废水水质一般为：水温高达45 ℃、pH值8～10、色度150～300倍、CODcr(用重铬酸钾法测得的COD的值) 300～500 mg/L。针织废水与棉机织染料废水相比，pH值、色度和污染物浓度均一定程度降低[1]。

2.1.2 麻纺织物染色工艺

麻纤维主要用作服装生产加工，属于天然植物纤维。麻纺织物有亚麻、苎麻、黄麻等，其使用的染料助剂和印染工艺与棉纺织印染相近，在进行染色之前，也需要先进行退浆和煮炼。麻纺织物染色时主要采用还原性染料、活性染料和直接染料，所以麻纺织物染料废水水质与棉纺品印染也相似。麻纺织物印染工艺在染色前经过一定的预处理，产生的染料废水污染物浓度略低于棉纺品印染废水[1]。

2.1.3 毛织物印染工艺

按加工生产工艺的不同，毛织物分为精纺毛织物和粗纺毛织物，其中毛纤维主要为羊毛纤维。毛纺织品也分为机织和针织产品，产品不同所以染色工艺也不同，包括毛染和坯染等。粗纺毛织物染色时主要使用酸性染料和媒介染料，污染物主要为漂洗和染色残液，排出废水pH值一般在7左右，呈中性。精纺毛织物一般是薄纺织物，染色过程需要水量较大，产生的漂洗废水中含有表面活性剂类助剂，这些助剂的存在缩短了生产时间、改善了纺织物的性能和质量。其废水中污染物浓度不高，废水可生化性较好。废水水质一般为：pH值6～9、色度100～300倍、CODcr500～900 mg/L[1，2]。

2.1.4 丝绸印染工艺

丝织可分为天然丝织品(真丝)、人造丝(再生纤维)和合成纤维品三类，历史悠久。真丝是高档的纺织面料，主要为桑蚕丝，其印染工艺一般为坯绸、织物精炼、漂白、染色、印花、固色、后处理和包装等。其中真丝织物精炼、漂白、染色和印花过程均产生一定量的废水，精炼主要包括化学法和酶法，一般用较低浓度的双氧水作为氧化剂漂白，产生的漂白废水浓度较低，废水量较少，所以一般真丝产品印染废水中有机污染物浓度也较低。真丝品轻薄，所用到的染料和各类助剂较少，且上染率高，可生化性较好，其废水一般为弱酸性。废水水质一般为：pH值5～8、色度100～300倍、CODcr500～800 mg/L。人造丝织物产生的废水水质与棉纺织物类似，而合成纤维丝织物与真丝织物印染废水水质相近[1,2]。

2.2 染料废水的特点

印染原料不同，产生的染料废水的污染物种类和数量就会有所不同，但染料废水也有一定的共性，总结如下。①水质、水量变化大。不同的印染工艺、纺织原料、染料和助剂，生产过程中产生的废水污染物种类复杂导致染料废水水质复杂，且产品生产量变化将会导致水量波动较大。②有机物含量较高。印染废水总体上属于有机废水，废水中的CODcr主要来源于退浆、煮练、印花和染色等工艺中所用到的聚乙烯醇(PVA)、化学浆料和染料助剂等，一般印染废水的有机物含量较高。③可生化性差。印染废水的BOD5/COD值较低，通常为0.2，废水通过微生物的生命活动改变污染物化学和物理性能所能达到的程度低。色度高、有机物组成复杂，需要通过特殊的预处理工艺提高可生物降解能力才能进行生物降解。④色度高。印染工艺过程对纺织物上色时需要使用大量浆料，排出的废水就会残留大量的浆料，对水体造成色度污染，水体透明度下降，水质恶化。⑤碱度高、pH值变化大。因印染过程很多工艺如丝光、煮练等工序都需要大量使用碱溶液，其排出废水碱性较高，pH值较高，所以在预处理阶段需要投加一定酸液进行调节[3]。

2.3 染料废水降解难点

印染工艺不同，所用染料不同，形成的中间体不同，所以废水种类也不同。染料废水中含有染料、浆料、表面活性剂、还原漂白剂、纤维杂质、有机物、无机盐，还有铜、铅、锌等重金属元素。印染废水具有色度大、有机物浓度高、水质水量和pH值变化大、成分复杂且含有大量悬浮物等特点[4]。染料废水排放到自然水体中，废水中的大量有机物会逐渐地消耗溶解氧(DO)，使水体中溶解氧浓度大幅度下降。对于好氧生物处理工艺，微生物正常的代谢活动会受到影响，废水中染料组分难以生物降解，残留在水体中，使水体透光率下降，色度超标，严重影响甚至抑制水体中鱼类和其他生物的生长繁殖，进而影响水体的自净能力，破坏水体的生态平衡，对环境和人类的危害较大。

相比较其它难降解有机废水，印染废水除有机物含量高外，因色度高、含盐量高等特性使其成为最难降解的工业废水之一。传统生物处理法对色度的去除效率较低，而物理吸附等工艺存在着明显的二次污染问题。因此以光催化为代表的高级氧化技术是染料废水处理的新途径。

3 光催化处理染料废水的原理

1972年Fujishima等[5]用半导体TiO2和Pt作为电极发现，用光照射半导体电极时，水在较低电压下就可以被降解为H2和O2，即光催化降解水这一现象，以TiO2为催化剂的光催化氧化技术受到了科学家的广泛关注与研究，开创了光催化处理的新时代。TiO2是多相光催化研究中使用较多的一种N型半导体材料，具有更正的价带电位和较负的导带电位，禁带宽度较大(3.2eV)，被波长小于或等于387.5 nm的光激发，价带中的电子被激发跃迁到导带上。TiO2在水溶液中通过光激发自行分解出能够自由移动的带负电的电子e-和带正电的空穴h+，形成电子空穴对，迁移到材料表面，电子被吸附溶解在TiO2表面的氧俘获，形成活性超氧阴离子自由基O2·，而空穴将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成·OH，O2·和·OH具有强化学活性，当其表面被污染物吸附时，就会发生氧化和链式降解反应，最终使这些污染物生成无毒的二氧化碳、水及一些简单的无机物，从而达到降解污染物的目的[6]。光催化效率取决于激发态电子和空穴到达表面的时间，TiO2粒子的粒径越小，电子和空穴到达反应表面的数量越多，光催化效率也越大。

TiO2光催化降解染料废水不仅破坏了染料分子的结构，还破坏了染料分子中的共轭体系。吸附在TiO2表面上的染料被激发后，导带中的电子和溶解在水中的O2生成O2·，并进一步转化成HOO·或·OH。这些活性氧类染料自由基被这些活性氧类进攻后，染料经一系列复杂的氧化反应最终被分解生成小的有机及矿化产物(如硫酸根离子、二氧化碳等)[7]。

4 光催化处理染料废水

4.1 TiO2基金属氧化物催化剂

在光照时TiO2产生的光生电子和空穴的电势电位高，氧化还原性很强，是光催化处理染料废水中应用最多的光催化剂之一。但TiO2本身具有较宽的带隙，只能吸收紫外光，对太阳能的利用率较低，且表面生成的电子-空穴对复合速率较高，导致光催化效率较低等问题，限制了TiO2在光催化反应中的应用。纳米TiO2颗粒小、比表面积大，容易发生团聚使其表面能降低，单一的TiO2钛光催化降解染料废水的效果不是很好。为促进TiO2可见光响应，抑制光生电子与空穴的复合, 研究者们常通过改性来提高TiO2钛的光催化性能，尝试通过离子掺杂、改变负载、复合半导体、有机材料光敏化等方法对TiO2进行改性，最常用的方法为离子掺杂[8]。

离子掺杂方法包括金属离子、非金属离子、稀土金属掺杂和共掺杂，其中最常用的为金属离子掺杂。是通过高温焙烧和光辅助沉积等方法将浸渍后的金属离子掺杂入TiO2钛半导体材料的内部结构中。不同的掺杂离子，在不同的反应体系中，对TiO2光催化活性的影响不同。杨争等[9]通过对掺杂金属Zr的SiO2- TiO2光催化剂对活性艳红K-2G等染料的脱色率研究，发现当Ti含量比Si低，Zr含量很小，或者几乎不含Zr时，脱色率较低；当Si含量较少时，用一般光源，未含Zr时脱色率为60%左右，而加入Zr时会显著提高脱色率。

Yang等[10]通过溶胶-凝胶法制备了掺钼的TiO2薄膜，催化剂对可见光的吸收能力得以增强，电荷载流子的产生得以促进，光催化材料的活性得以提高。孙晓君等[11]通过溶胶-凝胶法制备了掺杂不同摩尔量铅的TiO2纳米粒子，以模拟在太阳光下光催化降解苯酚的模型反应，结果表明掺入一定量的铅后，TiO2纳米粒子光催化活性会较大提高，原因可能是Pb进入TiO2晶格中生成新相，引入了杂质能级，使TiO2钛的禁带宽度变小，从而使材料的光谱响应范围逐渐向可见光区移动，可见光的利用率提高[6]。Paola等[12]研究了TiO2光催化降解甲酸、乙酸、苯甲酸等时掺杂Co、Cr、Cu、 Fe、 Mo、V、W 7种金属离子产生的影响，通过对光催化材料的制备及表征和性能测试，观察到催化剂降解甲酸时Co的掺杂会使光催化效率明显提高，而Cu和Fe的掺入对TiO2降解甲酸的活性几乎没有影响；W的掺入对苯甲酸的降解能力最强；而在降解乙酸时发现，TiO2不掺杂金属离子时比掺杂时的催化效果更好。离子掺杂成本相对低廉，反应过程容易控制，材料的掺杂范围广，但掺杂不同的金属离子，会使TiO2发生不同的变化，研究表明：只有部分金属离子可以提高其光催化效率，一些金属离子的掺杂反而会使光催化活性降低。

4.2 金属及金属氧化物/非金属氧化物复合催化剂

4.2.1 TiO2与水滑石复合

水滑石(LDHs)也称层状双羟基复合金属氧化物，是一类具有独特层状结构的无机功能型材料，属于阴离子型层状化合物。类水滑石具有较大的内表面积、交换容量大、耐高温、不易老化、密度大和体积小等优点，通过吸附和离子交换作用可有效去除工业废水中重金属离子、阴离子及有机污染物等[13]。

现阶段，单一的水滑石很难满足高效处理染料废水的需要，水滑石作为催化剂载体与TiO2复合，在改变颗粒大小、表面性质等方面有很大优势，可以有效提高催化剂的光催化活性。

Huang 等[14]将水滑石粉末与TiO2混合，置于500 ℃下焙烧，然后浸入十二烷基磺酸钠溶液(SDS) 中，制备SDS-HTLCs / TiO2复合材料，通过光催化、吸附联合处理邻苯二甲酸二甲酯(DMP) ，当两者比例为1∶1 时，吸附效果最佳。

4.2.2 TiO2与多孔材料的复合

较早通过研究TiO2的悬浮体系来研究光催化剂对染料废水降解效果的影响，但其后期处理及回收较困难，且使用过程中可能会发生催化剂聚合、活性降低的现象，使其在实际应用中受到限制。人们开始研究TiO2与多孔材料的复合，在基质上做成膜或以微粒状吸附于载体上的固定相催化剂，可操作性强。

王九思等[15]以多孔硅胶颗粒作载体，负载型纳米TiO2作光催化剂，在反应液pH值为4.0左右时，能在较短的时间内将40 mg/L的活性艳红X-3B染料溶液基本降解完全。催化剂性能稳定，可以重复使用3次。

赵文宽[16]用多孔硅胶经钛液多次涂覆制得的TiO2/SnO2光催化剂，对X-3B溶液进行了光催化降解研究。结果表明：涂覆次数越多，在硅胶表面负载的TiO2量越多，光催化分解能力提高越明显；当涂覆次数达5次以后，再增加涂覆次数，对光催化降解的能力影响不大。因此，涂覆次数控制在3～5次时光催化处理效果较好，此时硅胶上的TiO2负载量在10%～20%。

5 结论

染料废水有机物组成复杂，常含有难降解污染物，很难进行有效的生物降解，有毒物质累积量大，对微生物的抑制作用较强，传统生物处理技术难以满足处理要求。光催化降解方法利用清洁能源，直接将太阳能转化成化学能，在光激发下就可以进行反应，反应条件温和，价廉节能，可将水中的有机物完全转化为无机物，具有工业化发展前景。同时光催化降解还面临很多问题，如转换效率低、对可见光利用较少等，要实现工业化还需进一步研究，相信随着研究者们的不断努力，光催化降解必将在印染废水处理中展现出良好的应用前景。