水环境中PPCPs的危害与分析检测方法研究进展

江 静，周清时

（1.句容市环境监测站，江苏 句容 212400；2.长江生态环保集团有限公司，湖北 武汉 430062）

随着我国经济的迅速发展，环境污染问题逐渐突出，我国饮用水源受污染率已高达90%。我国是一个人口大国，水环境污染问题严重，各类水体中频繁检出药物和个人护理品（PPCPs）。水环境中PPCPs的残留对水环境质量保护提出新的挑战，迫切需要加强对水环境中典型药物残留污染水平的调查，以保障生态安全和人体健康。本文对PPCPs的污染现状及分析检测方法进行了综述。

1 水环境中PPCPs的来源及迁移转化

人体或动物用药是水环境中PPCPs最主要的来源，一般而言，药品经人体或动物摄入后通过尿液或粪便排入污水中；此外，一些不用和过期的药物则通过丢弃等方式最终也会汇入到城市生活污水中。因为个人护理品大都是外用，除了与药物相似的来源，还通过洗漱、沐浴及游泳等过程直接排入生活污水，而一些挥发性的物质还可以挥发到空气中。

污水处理厂也是PPCPs的一个主要的点污染源，但同时也是一个集中处理的场所。目前，污水处理厂的污水处理工艺主要是通过微生物作用或絮凝作用等完成，并非针对PPCPs而设计，也不能有效去除PPCPs。此外，污泥的回用与垃圾的填埋可以使固体废弃物中的PPCPs、家畜养殖场所排放的粪便和吸附于污水处理厂活性污泥中的PPCPs进入土壤，之后再通过地表径流和渗滤进入地下水或地表水。禽畜与水产养殖及其产生的废水排放也是水环境中PPCPs的一个重要来源，它们可以直接进入地表水与地下水[1]。

最后，PPCPs的生产制造所产生的污染废水、废渣，在未经处理的情况下任意排放也是一个不容忽视的问题。中国是世界上最大的发展中国家，因而承担了大部分药品与原料的生产任务，是全球第二大原料药生产国。此外，我国在制药行业没有明确的废水排放标准，污水处理厂的传统工艺又没有针对性去除，这就使得药品制造业所产生的污染更为突出。在日常生活中使用的药品和个人护理用品通过各种途径进入环境后，通过迁移转化，又可以进入水厂，而未被水厂去除的PPCPs有可能通过供水系统再次进入日常生活，对人类健康造成潜在危害。

2 PPCPs的危害及对生态环境的影响

由于水环境中PPCPs的种类繁多，各个物质的理化性质与生物活性各不相同，去除难度较大。另外，由于PPCPs化合物大都没有共性结构，因而对所有的有机体均可产生生物效应。研究人员通过对PPCPs污染物的生物毒性进行研究，发现低浓度的PPCPs对水生生物具有不良反应，能够引起土壤或水生生物的生物化学性质或生理变化。这些发现加大了公众对PPCPs的关注，思考其对人类健康与水生生态环境可能产生的影响。

PPCPs化合物具有较强的持久性、缓慢的生物降解性、生物活性和生物累积性等，若长期暴露于人体或水生、陆生生物体，将会给人类健康和生态环境带来巨大的潜在危险。以淡水无脊椎动物九头蛇为研究对象，发现了药品对高等生物的性别比有影响；对立痛定等药品的生态毒理学影响的研究表明PPCPs影响植物生长；双酚A等雌激素对各种畸形生命体的生理结构有影响[2]。各种各样的生物通过不同的方式被影响，表明这种微妙影响可能产生比先前预料到的更严重、更广泛的问题。通过不同的生物标记研究三氯生对剑尾鱼的急性毒性实验表明三氯生的半致死浓度（LC50）为1.47 mg/L，是剑尾鱼阶段1和阶段2基因和酶活性的主要诱导物，且对雄性鱼比对雌性影响更大，表明三氯生在基因表现和酶活性方面有很大的性差异。此外，三氯生还容易在水生微生物体内富集。在德克萨斯州的某条河流的藻类中检测出三氯生，其富集量为50～400 ng/g（鲜质量）。麝香类物质对动物和人类也具有生态毒性作用。硝基麝香具有较强的生物富集作用，容易渗入人体细胞；佳乐麝香、吐纳麝香能明显抑制水生生物幼虫的生长发育；吐纳麝香能引起实验小鼠急性肝损伤[3]。

通过检测日本青鳉鱼的摄食行为和游行速度，研究PPCPs对青鲛鳉鱼极性的影响，发现PPCPs以不同机制影响青鳉鱼的摄食行为及游行速度，这些行为变化可以为PPCPs对水生生物毒性的评估提供指示[4]。此外，三氯生也容易在动物和人体内富集，不仅存在于人的奶汁中，也存在于污水中饲养的鱼体内。最近，人们发现在激素或结构相似的化合物（如异型雌激素）达到1 ng/L时，就容易引起雌性鱼类的雄性化，或者雄性鱼类的雌性化。虽然目前没有确切证据表明其对人类环境健康造成危害，但其引起的环境安全风险受到人们越来越多的关注[5]。

3 PPCPs的分析检测方法

由于PPCPs污染物的低浓度，强极性与热不稳定性及环境基质的复杂性，使得PPCPs的分析检测难度增加。随着化学分析技术的快速发展，建立了一系列的分离富集方法，仪器灵敏度大大提高，使得环境中存在的多种微量污染物得以准确检测。目前，关于PPCPs污染物的测定主要是以气相色谱和高效液相色谱为基础，或通过色谱和质谱联用技术进行，可选用的检测方法有气相色谱质谱法、气相色谱法、液相色谱质谱法、液相色谱法等。对于药品类污染物，大都采用以液相色谱为基础的检测技术，而对于麝香类污染物，则采用气相色谱检测。

环境样品中挥发性和半挥发性有机物的分析检测通常使用气相色谱法，可以同时进行定性和定量分析，灵敏度较高并且能满足痕量有机物的分析要求，还能有效排除基质干扰。近年来，该技术被用来检测环境中农药、兽药、防晒剂、合成麝香等PPCPs污染物。采用微波辅助溶剂萃取结合GC-MS方法对固体基质中多种PPCPs进行检测，加标回收率为（89.6±2.89）%。通过GC-MS法对污泥中环境内分泌干扰物与PPCPs进行分析检测，定量检测限为4.7～39 ng/g。利用GC-MS2法对合成麝香、抗菌剂等PPCPs进行检测，检测限为5.1～397 ng/g，得到的加标回收率为87%～114%。

液相色谱法是70年代以后发展最快的一个分析化学分支，也是环境样品中大量化合物检测的常用方法。对于极性物质、不易挥发及热不稳定化合物，HPLC-MS法具有较大的适用性。采用LC-MS法对污泥中的PPCPs检测，研究了日光暴晒与曝气的影响，通过动力学实验研究其半衰期，发现在厌氧情况下半衰期比好氧条件下高。研究人员调查了维多利亚港与珠江的抗生素污染水平，采用LC-MS2法得到的浓度水平在丰水期与枯水期分别为11～67 ng/L和66～460 ng/L。

4 结论

药品与个人护理品是人类生活所必须的物品，随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，使用量日益剧增，随着该类物质被源源不断的排入水环境，为此而带来的环境污染问题越来越受到人们的关注。由于环境基质的复杂性及难去除等特点，迫切需要开发快速、简便、绿色的多物质同时检测的分析方法，为水环境污染调查及生态环境保护提高技术支撑。