浅谈电感耦合等离子体质谱法样品前处理技术

周艺蓉

（辽宁省大连市生态环境事务服务中心，辽宁 大连116023）

近年来随着质谱分析技术的发展，ICP-MS逐渐成为元素分析中广泛使用的手段，具有灵敏度高、检出限极低、动态线性范围广、干扰少、多元素快速同步分析以及同位素比值测定等优点，适用于矿质、食品、大气颗粒物、土壤和沉积物以及固体废物等样品的分析。

ICP-MS进样为透明均一溶液，需要通过前处理将样品中待测元素转化成液态。本文将对ICP-MS常用的前处理技术进行阐述。

1 样品前处理常用试剂

1.1 无机酸

无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、双氧水和高氯酸等，在样品消解过程中，单一使用某一种酸很难达到消解目的，因此通常混合使用。硝酸具有强氧化性、腐蚀性，纯度高、黏度低，能够消解大多数样品，是首选酸。盐酸具有极强的挥发性，常用于贵金属的消解，可以通过蒸发驱赶或硝酸吸收来去除氯的干扰。无水硫酸为无色油状液体，沸点高、黏度大，难蒸干去除，且易与待测元素形成硫酸盐沉淀，因此很少使用。氢氟酸为清澈、无色、发烟的腐蚀性液体，具有强烈刺激性气味，使用时应配备相应的惰性进样系统。过氧化氢为无色透明液体，一般用于硝酸消解后样品中有机物的氧化。高氯酸为无色透明发烟液体，具有脱水性，可用于硝酸处理后样品的进一步氧化，使用时注意安全，防止其燃烧、爆炸。

1.2 碱性试剂

碱性试剂包括氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠等，通常作为碱熔融试剂使用。通过高温下难溶样品与碱性试剂之间的多相反应，将样品转变成可溶物。

1.3 其他试剂

硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂等都是碱熔融制样的助溶剂，能缩短熔融时间。

2 样品前处理常用技术

2.1 干灰化

利用高温（400～600℃）将样品中的有机质碳化去除，剩余灰分用酸溶解后测定其中重金属。由于灰化过程较长，常加入“灰助剂（硝酸、硫酸以及硝酸镁等）”加速反应进行。该法适用于食品和植物样品等有机物含量多的样品，不适用于土壤和矿质样品。除了高温下易挥发损失的元素，干灰化法适用于大多数金属元素含量分析。该法能处理较大样品量，不用或少用溶剂，操作简单、安全，干扰较少。张帅等[1]采用该法测定食品中钛元素的含量，通过实验确定灰化温度为450℃，最佳消解体系为浓硫酸4 mL+硫酸铵1.6 g，有效避免了湿法消解混酸体系中氯和硫产生的背景干扰以及长时间高温环境对聚四氟乙烯消解罐的损坏。

2.2 湿法消解

2.2.1 电热板消解

样品加酸后通过电热板加热分解，对于不同形态的样品，可以添加相应的催化剂、氧化剂，采用不同组成的酸系进行消解。该方法操作简便，结果可靠，但消解过程产生的酸雾易对人体和环境造成损害，需要在通风橱内进行，适用于矿物、有机物、金属化合物以及土壤等的消解。武小凤[2]使用该方法，以王水为消解酸系，测定了高温合金GH4169中痕量碲，对标准物质的检测结果满足要求。刘伟华[3]采用该方法，使用硝酸-高氯酸-氢氟酸酸系，测定了标土与实际土样中8种金属元素的含量，与王水提取法比较，结果的准确度更高。

2.2.2 高压密闭消解

使用高压反应釜对电热板消解反应较慢或不反应的样品进行消解。该方法抗腐蚀性好、无有害物质溢出、污染少，能快速无损失地溶解在常规条件下难以溶解的试样及含有挥发性元素试样。于亚辉等[4]选用防腐高效消解罐，在混酸酸系下消解后使用硝酸高压消解制得试样，测定了地球化学样品中50种元素。该方法设备简单、试剂消耗小、环境污染小，密闭的消解环境在确保数据准确的情况下，兼顾人员安全，符合绿色分析的需要。

2.2.3 微波消解

在微波场的作用下，酸的氧化反应活性增加，使样品表层搅动、破裂，不断产生新的样品表面与酸接触，直至样品完全溶解。微波加热不同于传统加热，能量通过空间或介质以电磁波形式传播，直接作用于物质分子使之运动而发热，具有分解快速、完全，挥发性元素损失小，试剂消耗少，操作简单，效率高，污染小，空白低等特点。张歌等[5]采用该方法消解锰电解固体溶质，将其中难溶的铜、锌、钼和锑酸化为离子态，为固废中这几种金属含量的监管提供了技术方案。张敏会等[6]采用该方法处理PM2.5滤膜，采用ICP-MS测定其中12种金属元素，说明了PM2.5中重金属的污染状况以及来源。陈保等[7]采用该方法消解土壤样品后测定铜、铅、镉和铬，通过优化前处理过程，减少了试剂用量，提高了工作效率。瞿翠兰等[8]采用该技术，比对3种不同酸系消解海湾沉积物的测定结果，确定了最适用于沉积物中14种稀土元素分析的酸系。

2.2.4 石墨消解

石墨消解是将样品加入到表面喷涂特氟龙涂层的高纯石墨管中进行的一种湿法消解。采用环绕加热使样品各部位受热均匀，防止热量散失，消解快速、彻底。由于石墨良好的导热性和热容，避免了酸雾、蒸汽以及溶液爆沸造成的交叉污染，适用于大批量样品消解。欧爱芬等[9]比较了微波与石墨消解畜禽肉类，结果表明石墨消解一次性处理样品量多，过程中可以根据消解情况添加酸，更适用于畜禽肉类。王东等[10]使用该方法消解土壤样品，采用ICP-MS检测其中8种金属元素，方法自动化程度高，节省人力，分析效率高。

2.3 熔融消解

在高温下将溶剂与样品熔融，形成熔体，再通过无机酸作用达到溶解目的，常用于地质样品、冶金原材料、陶瓷样品等。熔融的缺点是处理完试样中盐含量较高，使用的熔剂易引入污染和干扰。张立锋等[11]考察了不同消解体系处理土壤样品和植物样品的实验结果，最终采用碱熔融+硝酸-高氯酸+盐酸处理土壤样品，硝酸-过氧化氢微波消解处理植物样品，得到了满意的实验结果。郝冬梅等[12]比对了4种溶样方法，确定氢氧化钠熔融样品，盐酸提取熔融物为最佳条件，测定了稀土中6种金属元素。门倩妮等[13]的研究证实：采用氢氟酸-硝酸-硫酸敞开酸溶法适用于地质样品中稀土元素的测定，改进的偏硼酸锂碱熔法不仅适用于地质样品中稀土元素及铌钽锆铪的测定，也适用于变质岩及高铝样品。

3 结语

样品的前处理技术是仪器分析的关键步骤，传统的处理技术耗时长，约占到整个分析过程的2/3，耗费大量的人力物力。随着现代仪器的发展，大量的自动化仪器涌现，但由于样品的性质千差万别，采用不同的处理技术获得的结果往往存在差异，这就需要结合样品实际情况，在保证数据质量的前提下，兼顾前处理带来的二次污染，探索更加高效、简便、快捷的前处理方法。