“双碳”背景下天然工质的改革及减排潜力

安青松，闫若雪，孙博阳，马一太

（天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津300350）

0 引言

当前，中国各行各业自上而下都在探索“双碳”目标［1］的解决方案与设计路线图，构建行业的新发展格局。美国非营利组织Project Drawdown 提出了76 种具体减碳技术，通过分析其减碳潜力可知，工质替代技术可实现43.53 亿t CO2e 的减排，是减碳技术路线的一个重要发展方向。中国有最大的制冷行业，同时是全球最大的工质生产国和消费国［2］，工质的替代选择不仅会影响制冷企业未来的研发、生产，也对制冷行业碳排放峰值以及“双碳”的实施路径有着重要影响。因此，在“双碳”目标的背景下，确定如何逐渐替代落后工质，制定中国自主的工质发展道路，助力制冷行业健康绿色发展，是制冷领域研究的焦点。

本文首先通过介绍制冷工质的发展历程和几种天然工质的物性，阐述了工质的应用现状，最后探讨了天然工质替代的减排潜力。

1 工质的发展史

制冷剂/工质有着近200 年的发展史，制冷空调设备之所以可以为现代生活提供环境舒适性和食品安全性，推动生物医学、农业、工业、数据运算及存储等高新技术的快速发展，都得益于具有优良热工性能和安全性的工质。因此，工质是推动制冷技术整体向前发展和应用普及的动力。

工质的发展历程大致可分成了4个阶段（如图1所示）［3］。在最初发明制冷剂的阶段，制冷剂的选择秉承“不论物质、能用即可”的原则，这时的工质多数是可燃或有毒的，代表性工质有氨（NH3）、二氧化碳（CO2）等；随着工业发展需求，进入到“追求安全及耐久性”的第2 阶段，这一阶段的天然工质（除NH3外）几乎均被20 世纪30 年代发明的氯氟烃（CFCs）以及20 世纪50 年代发明的氢氯氟烃（HCFCs）等合成安全工质所取代；到了20世纪末21世纪初，由于环境问题的恶化，工质的发展也进入保护臭氧层的第3 阶段，这类工质主要是零臭氧破坏潜能（ODP）的氢氟烃（HFCs）及其混合工质（如R410A，R407C，R404A）；而今全球气候变暖加剧，对温室效应较大工质的限用已提上日程，工质也发展到了防止全球变暖的第4 阶段，这类工质主要为零ODP、低/中全球变暖潜能（GWP）值的人工合成工质（如R32，R1234yf 等），而之前被弃用的天然工质重新得到重视。

图1 工质发展历程及不同工质的GWP值对比Fig.1 Development history of working fluids and the comparison of GWP values of different working fluids

随着2021年6月17日，中国常驻联合国代表团向联合国秘书长交存了中国政府接受《〈关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书〉基加利修正案》的接受书［4］，该修正案于9月15日对我国生效。同时，随着中国“双碳”目标的确立，天然工质（HCs，NH3，CO2等）由于有较低的GWP 值，从之前的部分应用逐渐成为了主要候选对象。工质的变革势必将再次掀起制冷技术的重大演变。

2 天然工质

天然工质由于ODP 值为零、GWP 值近似于零、且具有良好的热力学性质和稳定的化学性质，同时不用考虑工质开发工艺的专利限制，被认为是有潜力的长期替代方案［5］。几种常见天然工质的物性见表1［6］。

表1 几种常见天然工质的物性Tab.1 Physical properties of common natural working fluids

2.1 二氧化碳工质

二氧化碳工质（CO2，R744）具有良好的安全性和环保性（GWP 值为1，A1 级），符合当前对工质环保性能的要求，因此在一些制冷应用领域承担了重要角色［7］。由于CO2具有低毒、不可燃、与润滑油和金属及非金属材料不起反应的稳定化学性质，且市场可获得性较好，一直是国内外工质替代研究的热点之一。由于CO2的临界温度低、气相比热容较小、运动黏度较低，使得CO2跨临界循环热泵系统相较于传统热泵系统具有高出水温度、供热系数高和结构紧凑的优势［8］。目前，CO2热泵热水器已取得了市场化应用，市场占比稳步提升。同时，由于物性安全、标准沸点较低且输运性质较优，CO2不仅可作为工质也是优秀的载冷剂，适用于冷冻/冷藏领域。由于CO2的单位容积制冷量大且安全环保，在电动汽车、热泵型空调等领域有较大潜力，当前逐渐进入了商业应用阶段。值得注意的是，北京2022年冬奥会速滑馆的人工冰场就采用了CO2临界直接蒸发制冷技术（如图2 所示）［9］，这是该技术在冬奥会历史上的首秀。CO2载冷制冰系统不仅在冰面温差、结冰速度等方面满足训练要求，而且经官方机构鉴定该系统比传统乙二醇载冷冰场综合节能40%，实现了节能减排的目标。此外，在中低温发电技术方面，超临界CO2布雷顿循环技术由于其循环效率高、结构紧凑等优势，近年来逐渐得到快速发展，有望在工业废热利用、太阳能热发电等领域得到推广应用。

图2 采用CO2制冷技术的北京冬奥会国家速滑馆冰场Fig.2 National Speed Skating Hall of the Beijing Winter Olympics ice rink taking CO2 refrigeration technology

CO2工质的主要问题是临界温度较低（仅30.98 ℃）、运行压力超高、节流损失较大且超临界状态下传热系数较低，适宜在跨临界循环中使用以实现变温吸/放热匹配，提高用能效率。采用该工质的系统压缩机和换热器等关键部件都需要重新设计，需要解决的问题主要包括：通过优化部件等方法改善能效，如利用膨胀机代替节流阀来提高制冷系统的能效［10］，经多年研究，膨胀机效率已经达到50%；可利用合适孔径的套管换热器强化传热、提高CO2在气体冷却器中的传热性能；利用多台压缩机适应负荷匹配、加强余热回收利用等。

2.2 氨工质

氨工质（NH3，R717）属于有毒、弱可燃的环保工质（GWP 值为1，B2L 级），具有单位质量制冷量大、放热系数高等热力学性能，以及易获取、价格低廉等特点。NH3在整个工质发展历程中始终是不可替代的角色，是目前在市场中广泛使用的一款中温中压工质。NH3不仅可应用于小型商业、工业生产冷却以及需要低温冷冻水的场所，还可应用于大型冷库的冷藏系统。

NH3/CO2复叠载冷技术已成为当前中国冷冻冷藏设备的主流技术，获得了广泛的市场化应用，在大中型装备市场的占有率已达80%以上。且NH3/CO2技术具有极大的节能潜力，获得了市场和用户的广泛认同。例如：来自中国制冷空调行业的冰轮环境技术股份有限公司承担的“冷冻冷藏用NH3/CO2复叠制冷系统替代R22 示范项目”荣获了《蒙特利尔议定书》30周年“保护臭氧层示范项目奖”［11］。

但NH3的缺点是弱可燃性、低毒性和腐蚀性。因此当前关键技术主要集中在开发高效氨压缩机和循环工质泵、解决润滑油及高效换热问题（如采用小管径高效传热管、板式换热器等），来减少NH3的充注量，以进一步缩减系统整体体积、降低腐蚀性、减少系统泄漏，提高系统的安全性。

2.3 水

水是自然界广泛存在的主要物质，水工质（H2O，R718）的安全性和环保性是最佳的，也是唯一GWP 值为零的工质。由于其潜热值较大、热稳定性较好，早已广泛应用于朗肯循环的发电系统中。但对于以H2O 为工质的制冷空调，由于H2O 的标准沸点较高、比热容较大，在蒸汽压缩式制冷循环中利用较困难，而且设备成本投入也远远大于其他工质的系统，其发展受到极大的限制。但是，随着制冷技术的不断发展，很多限制得到了解决。德国德累斯顿工业大学研发的压缩制冷系统已在德国的戴姆勒-克莱斯勒汽车制造商和大众汽车公司进行了3代优化；日本川崎重工（KHI）开发了一台制冷量为100 冷吨（352 kW）的小型高效离心冷水机组。同时，H2O 广泛作为吸收式和吸附制冷系统中的工质，在未来制盐、环保、蒸馏、食品、制药和干燥等行业的超高温热泵系统中有一定的发展前景。

2.4 HCs工质

HCs 工质的GWP 值很低、无毒、环保性良好，但同时具有强可燃性、单台设备允许充注量小的特点。其代表性物质是丙烷R290 和异丁烷R600a。由于该类物质的潜热值较大，而且比热容相对较小，因此容积制冷量较大且制冷理论效率较高。研究热点集中在减少系统充注量、提高安全性等方面。R600a 是家用冰箱和冷柜的主流工质，R290 主要应用在房间空调器产品中。除此之外，HCs 在商业制冷领域，如冰淇淋机、饮料柜和冰柜等也有应用。如果在充注量比较大的工商空调设备中使用HCs工质，其安全性将不能得到充分保证，也不符合当前国际和国内标准的限制规定。工商制冷行业将积极关注工质替代技术的进展，并适时组织开展针对HCs 等天然工质的替代技术研究以及安全评估，探讨未来应用的可能性。

但就目前来看，天然工质未来可以应用的场景很多，以HCFC22为例，其被天然工质替代的情况如图3所示。

图3 天然工质替代传统工质的场景Fig.3 Procedure of natural working fluids replacing traditional working fluids in the future

然而，由于天然工质仍存在易燃、有毒、工作压力限制等问题，其应用现状较差，全球应用比例较低且在发达国家和发展中国家的应用差距较大，具体情况如图4 所示［12-13］。但大量经验及研究结果表明，随着相关政策、标准的出台，天然工质的风险性会得以降低。在HCFCs淘汰管理计划的第1阶段任务中，关于工商制冷空调天然工质CO2/NH3生产的项目就有9 个，主要是用于冷冻/冷藏设备及压缩冷凝机组［14］，如：工商制冷行业应用天然工质的适用性研究、R290 大功率商用热泵机组开发项目、商用CO2热泵热水机关键技术的研究、CO2制冷在超市冷链中应用的成套技术开发、R290空气源冷水热泵机组实验研究项目等。在第2阶段工商制冷空调领域的19 条生产线改造项目中，也有9 条是关于天然工质的，涉及冷冻/冷藏设备及压缩冷凝机组、热泵热水机和大型工业用螺杆冷水机组。

图4 天然工质的未来应用情况Fig.4 Future application of natural working fluids

2 减排效果预测

由于HCFCs 工质仍存在破坏臭氧层的问题，根据《蒙特利尔议定书》的执行要求，目前HCFCs 已经进入逐步淘汰的议程。为了探寻天然工质及低GWP 替代工质的碳减排潜力，本课题组以工商业制冷空调行业为例（产品类型涉及小型冷水（热泵）机组、大中型冷水（热泵）机组、热泵热水机组、单元式空调机等），根据《蒙特利尔议定书》相关规定以及工质消费量历史数据［15］，对我国不同替代情景下未来10 年的高GWP 工质（HFCs 与HCFCs）和天然工质消费量碳当量进行了测算分析，测算结果如图5所示。随工质替代技术的发展，自然工质的消费量逐渐增加。

图5 不同情景下未来10年工质消费碳排放量预测Fig.5 Carbon emission forecast of working fluids consumption in the next ten years under different scenarios

其中，削减情景A 是基于《〈关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书〉基加利修正案》设计的，主要的替代品为R134a 等，这是发达国家已选用的替代工质，可适当考虑低GWP 值的替代品，如R32，HFOs 工质，并逐步开始选用一些天然工质。其余情景（情景B，C，D）均在情景A的基础上逐步提高了天然工质HFOs 和低GWP 工质的消费比例。例如，在2030年情景D中CO2热泵热水器的天然工质替代比，从2020 年情景A 中的10%提高到了50%，而工商用冷冻冷藏设备和压缩冷凝机组的NH3和CO2替代比，从30%提高到了60%。其他中间情景（情景B，C）的比例设置按照线性增长考虑。

从图5 可以看出，在政策的引导和行业的努力下，在当前情景（即情景A）下我国工商业制冷空调行业工质总消费碳排放量虽并未立即实现碳排放量负增长，但是增长趋于平缓。虽然HCFCs 工质的消费碳排放量逐年递减，但目前的一些制冷产品领域尚未找到理想的减排路径，替代方案仍采用以较低GWP 的HFCs 代替HCFCs，尽管工质消费的CO2e将从2024 年起逐步处于下降趋势，但HFCs 工质的CO2消费量仍处于上升趋势，这给后期的减排任务带来了压力。大部分天然工质现阶段技术已基本成熟，但应用还处于推广初期，需要培养市场，因此未来10 年，其工质消费的CO2e 仍处于增长阶段。根据模型测试，如果采用较高比例的天然工质替代方案，如情景D，到2030 年其减排的CO2e 约为情景A的1.63倍。

因此可以预见，随着“双碳”目标下天然工质在制冷热泵领域逐步发力，同时考虑到摆脱新型HFOs 工质专利的限制，天然工质在中国必将成为未来的主力工质应用于大部分领域。

3 结论及展望

工质替代是制冷行业为实现“双碳”目标贡献力量的重要方向之一。当前替代工质的筛选与评价需要考虑安全、环保、性能和经济性等多重因素，而已开发正在验证的备选替代工质包括HFOs 和CO2及HCs 等天然工质，由于其固有物性特征，无法在多项指标约束下表现出全局最优，因此未来一定呈现出“百花齐放”的格局。这一方面是国家环保要求和经济发展主动权的博弈，以及国际公司激烈的市场竞争，另一方面也反映了替代工质自身各自存在优缺点的状况。在相当长一段时间内，各种工质仍将呈现共存局面，如何在多项指标博弈下寻求最优替代工质，如何在技术上、安全法规上解决这些问题，是未来工质替代发展的主要问题之一。

不可否认的是，在当前“双碳”背景下，以及国际跨国企业对低GWP值HFOs工质开发的专利封锁下，天然工质被寄予厚望，必然成为下一代工质应用体系的一个重要替代路线。但天然工质的全面推广的关键是掌握天然工质应用的核心技术，包括压缩机、控制模块等关键零部件的开发以及系统的优化等。对天然工质安全性能研究可提高对工质可燃性及风险性问题认识，通过制定法规等方式可逐步解决弱可燃工质安全问题。此外，加快天然工质标准的修订，并针对制冷产品从设计、安装、维护、回收等整个全生命周期落实要点，有利于我国在未来工质替代发展应用中掌握主动权，走出自己的特色。除了使用天然工质来减少直接排放，还应考虑提升系统能效来减少间接排放的战略，从而推动工质替代的协同效应，取得更好的减排效果。