纤维状BPO4/SiO2催化剂的制备及其丙烷氧化脱氢性能

丁鼎，陆文多，侯璐，陆安慧

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室，辽宁大连116024）

引 言

丙烯作为石油化工产业中最重要的轻质烯烃之一，是生产其他化学品如含氧化合物、聚合物和重要化学中间体的重要原料[1-2]。目前，丙烯主要是由原油、石脑油蒸汽裂解或催化裂化生产，但这些工艺路线存在着能耗高、CO2排放量大等问题[3-6]。随着页岩气等天然气资源的不断开采，丙烷脱氢制丙烯作为一种更经济、环保的生产途径受到了广泛关注[7]。其中与商业化丙烷直接脱氢途径相比，丙烷氧化脱氢（ODHP）不受热力学平衡的限制，催化剂不易积炭，被认为是一种前景广阔的替代方法[2]。在过去的四十年中，科研人员对用于ODHP 中的金属氧化物催化剂进行了大量的研究，但仍面临着过度氧化导致丙烯选择性较低等挑战[8]。近年来，科研人员发现六方氮化硼（h-BN）在ODHP 中显示出优良的活性和选择性[9]。这引发了人们对硼基催化剂的研究热潮，并对ODHP 反应过程中硼基催化剂的活性组分和反应机理进行了大量研究[10-12]。在本课题组前期的工作中[13]，通过实验和理论计算提出在硼基催化剂边缘和缺陷处的B—OH 是烷烃氧化脱氢的活性位点。随后这一结论也相继被其他课题组证实[14-15]。磷酸硼（BPO4）作为一种富含硼氧结构的硼基催化剂具有优良的热稳定和抗氧化特性，被视为ODHP 中具有应用潜力的硼基催化剂之一[16]。然而，常规体相的硼基催化剂虽然可以活化烷烃，但由于暴露的B—OH 基团数量较少，催化剂的反应活性还有待提高[2,5]。因此，设计制备具有丰富且分散均匀的活性位点的催化剂至关重要。

一维纳米材料有利于物质的传递，容易暴露活性位点，在催化领域备受关注[17-18]。静电纺丝法是一种有效制备一维纳米材料的方法[19-23]。通常，由静电纺丝法制备的纳米催化剂中，载体对掺杂物具有一定的限域作用，而且焙烧过程中二者可以形成更强的化学键，因此掺杂物与载体之间存在着较强的相互作用，使得催化剂显示出更好的活性和稳定性[24-26]。通过改变静电纺丝过程中的制备条件和掺杂物的种类，可以有效调节纳米纤维的化学和物理性质[23]。然而，单独以BPO4为原料制备纳米纤维，高温焙烧会破坏纤维材料的一维连续结构，因此需要引入耐高温焙烧的载体材料。二氧化硅（SiO2）作为常见的载体有着良好的热稳定性[27-28]，其中丰富的—OH基团还可以促进硼物种的锚定和分散[29-34]。

基于上述考虑，本工作通过静电纺丝法制备了不同BPO4负载量的纳米纤维，并通过焙烧获得了具有纤维状结构的磷酸硼/二氧化硅（BPO4/SiO2）催化剂。通过SEM、FTIR、XRD 表征分析和ODHP 反应性能测试，考察并比较了焙烧温度、BPO4负载量对该催化剂的形貌、组成和催化性能的影响，并探究了纤维状与粉末状催化剂之间催化性能的差异，以期为构筑新型硼基催化剂提供新的制备方法。

1 实验药品与催化剂制备

1.1 试剂与药品

硼酸（H3BO3）（国药化学试剂有限公司）、磷酸（H3PO4）（国药化学试剂有限公司）、正硅酸四乙酯（TEOS）（国药化学试剂有限公司）、聚乙烯醇-1788（PVA）（上海阿拉丁生化科技有限公司）、草酸二水合物（H2C2O4·2H2O）（上海阿拉丁生化科技有限公司）直接用于实验，未进一步加工纯化。

1.2 球磨BPO4的制备

将2.3 g H3BO3和1.2 g H3PO4溶解于30 ml 去离子水中，搅拌15 min 后，旋转蒸发除去溶剂。将干燥后收集的粉末在550℃空气中焙烧5 h，得到原始BPO4。称取4 g 原始BPO4并放于行星球磨机（Pulverisette 7 plus, Fritsch）中球磨15 min。将球磨后的样品用热水洗涤多次，确保除去BPO4表面可能残留的氧化硼，随后进行抽滤和干燥。将干燥后的样品配成水溶液，在3000 r/min 下离心分离，取上清液并用孔径为200 nm 的过滤膜进行真空抽滤。将干燥后的滤饼研磨得到球磨BPO4。

1.3 BPO4/SiO2纤维状催化剂的制备

向4 g TEOS 和0.029 g 草酸二水合物中加入4 g去离子水，室温下搅拌4 h 形成透明溶液，然后向其加入一定质量的球磨BPO4，以TEOS 换算后SiO2质量为基准，BPO4的质量分数分别为SiO2质量的1%、3%、5%、7%（实验发现，当球磨BPO4的质量分数超过7%后，纤维的可纺性下降）。超声使其均匀分散后在室温下搅拌4 h。另取0.72 g 的PVA，向其中加入6.5 g 去离子水，60℃水浴下搅拌4 h，室温下搅拌4 h。随后将含有BPO4的TEOS 溶液加入PVA 水溶液中，室温下搅拌3 h。将所得到的混合物在室温下静置15 h，得到最终的纺丝液。用注射器取10 ml的纺丝液，并以1 ml/h 的速率从针管中流出。选用铝箔平板接收，平板与针头的距离为16 cm，纺丝电压为17 kV，环境温度为30℃，湿度为10%。将收集到的纺丝纤维分别以4℃/min 从室温升至550、600、700℃，停留2 h。作为对比，按照同样方法制备不含BPO4的SiO2纤维样品。

1.4 表征

利用日立SU8220 场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行表征。利用PANalytical X’Pert3 粉末衍射仪获得X 射线粉末衍射（XRD）谱图。利用Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪获得傅里叶红外（FT IR）光谱。

1.5 丙烷氧化脱氢反应（ODHP）活性测试

取纤维状催化剂装入石英管中，上下两端通过石英棉进行固定，使得催化剂的床层高度为2 mm。催化剂在535℃反应气氛围下（C3H8:2 ml/min；O2:3 ml/min；N2: 7 ml/min）预活化3 h。反应物和产物用在线气相色谱仪（Techcomp, GC 7900）进行分析。反应物和产物使用GDX-102 和5 A 分子筛柱分离，并由热导检测器（TCD）检测分析O2、N2、C3H8、C3H6、C2H4、CH4、CO 和CO2。转化率和产物选择性采用之前工作[16]中提出的方法计算。转化率为转换的碳含量（mol）与原料气中存在的碳含量（mol）之比。选择性为产物中的碳含量（mol）与反应的碳含量（mol）之比。通过比较出口气流中碳含量（mol）和进气中碳含量（mol）来检查碳平衡。在实验的评价条件下，碳平衡为100%±5%。

2 结果与讨论

2.1 BPO4/SiO2纤维状催化剂的制备与结构表征

纺丝液的制备是静电纺丝法制备纳米纤维的关键。掺杂物的分散状态会直接影响纺丝液的均匀分散程度。相比于体相的BPO4，球磨可使BPO4的边缘和缺陷处的羟基官能团增多[35]，这些羟基官能团将会有助于BPO4更均匀地分散到纺丝液中[36]。从图1（a）中可以看出，将球磨后的BPO4与TEOS 水溶液均匀混合后，再与PVA 水溶液混合，可以获得乳白色的均匀纺丝液。通过注射泵以1.0 ml/h 的速率将制备的纺丝液从针头喷出，在电场力的作用下，富含电荷的纺丝液突破其表面张力形成泰勒锥。在泰勒锥形成的过程中，溶剂瞬间蒸发，剩余的物质在对面的铝箔板上被收集[图1（b）]。撕取铝箔板上的样品，宏观上呈薄膜状[图1（c）]。通过SEM 表征，发现纺丝薄膜内部呈现交错排列的纤维，且纤维间独立存在，无交联黏结[图1（d）]。

图1 纺丝薄膜的制备过程Fig.1 The preparation process of spinning film

收集的纺丝薄膜经高温焙烧可以得到BPO4/SiO2纤维状催化剂。从图2 可以看到焙烧前的样品和经600℃焙烧后的催化剂都呈现纤维状结构。从纤维的直径分布图发现，焙烧过程使得BPO4/SiO2纤维状催化剂的平均直径从347 nm 减小到202 nm。这是由于静电纺丝过程中助纺剂PVA 在高温下分解以及二氧化硅前体经过焙烧脱水缩聚而导致的收缩[17]。

图2 BPO4(7%)/SiO2纤维状催化剂的SEM（包括纤维直径分布）照片Fig.2 SEM images of BPO4(7%)/SiO2 nanofibrous catalyst(inset are fiber diameter distributions)

不同的焙烧温度会影响催化剂的表面化学结构，进而改变催化剂催化活性。在此，以3%BPO4含量的纤维为研究对象。图3是焙烧前和不同焙烧温度的BPO4(3%)/SiO2纤维状催化剂的FT IR 谱图。从图3中可以看出，未焙烧的样品在958 cm-1处有明显的Si—OH 弯曲振动峰[37]，经过焙烧后该吸收峰均消失。同时，还可以发现四个样品都在1350 cm-1和866 cm-1处有较明显的特征峰，可归属为BO3和PO4物种的振动峰[38]。值得注意的是，在1620 cm-1和1123 cm-1附近，不同的焙烧温度下催化剂分别产生了蓝移和红移的现象。其中1620 cm-1附近是P—O键的伸缩振动[16]。随着焙烧温度的升高，P—O 键所需振动的能量变低，P—O 键能减弱[39]。1081 cm-1和1123 cm-1附近的双肩峰为Si—O 键的伸缩振动峰[37]。随着焙烧温度的升高，Si—O键所需振动的能量变高，Si—O键能增强，SiO2结构更加稳定。

图3 未焙烧和不同焙烧温度的BPO4(3%)/SiO2纤维状催化剂的FT IR谱图Fig.3 FT IR spectra of BPO4(3%)/SiO2 nanofibrous catalysts before calcined and at different calcination temperatures

活性组分的负载量同样是影响催化剂反应活性的一个重要因素。考虑到BPO4的加入量过大会导致纤维可纺性的下降，在此，主要考察了BPO4含量低于7%以及不含BPO4的纤维状催化剂。图4 是BPO4负载量为0～7%的BPO4/SiO2纤维状催化剂的FT IR 和XRD 谱图。从FT IR 谱图中可以发现，3415 cm-1处可归于B—OH[40]或Si—OH[41]的特征吸收峰。与不同焙烧温度下的BPO4(3%)/SiO2纤维状催化剂的FT IR 谱图类似，1642、1350、1250、866 cm-1处分别归属于P—O 化学键的伸缩振动、BO3基团整体的骨架振动峰、B—O 的伸缩振动峰和PO4基团整体的骨架振动峰[16]。这间接证实了催化剂中BPO4的存在。同时在负载量较高时（5%、7%）还发现Si—O—B (940 cm-1)的弯曲振动峰[26]。从XRD 谱图中可以看到当BPO4负载量逐渐上升到5%和7%时，BPO4/SiO2纤维状催化剂中出现明显的BPO4(101)和(112)晶面衍射峰[34]，这可能与BPO4的结晶度随负载量的提高而增大有关。

图4 不同BPO4负载量的BPO4/SiO2纤维状催化剂的FT IR和XRD谱图Fig.4 FT IR spectra and XRD patterns of BPO4/SiO2 nanofibrous catalysts with different BPO4 loadings

2.2 ODHP性能评价

图5是不同焙烧温度对BPO4(3%)/SiO2纤维状催化剂在ODHP 中反应性能的影响。其中600℃焙烧后的催化剂反应活性优于550℃和700℃焙烧后的催化剂。当反应温度为490℃时，600℃焙烧后的催化剂丙烷转化率达到12.4%，丙烯的选择性达到80.0%。而550℃和700℃焙烧后的催化剂在丙烯选择性相近的情况下，丙烷的转化率分别只有2.6%和10.2%。值得指出的是，催化剂的焙烧温度为550℃时，反应温度为490℃时，CO2的选择性高达17.0%，且反应过程中的碳平衡接近100%。这是由于较低的焙烧温度使得静电纺丝过程中助纺剂未完全烧尽。而当焙烧温度较高，如达到700℃时，结合FT IR结果的分析，SiO2结构更加密实，从而限制反应气与活性位点的接触，进而导致催化剂反应活性下降[16]。根据以上实验结果，选定焙烧温度为600℃来制备后续催化剂。

图5 经过不同温度焙烧的BPO4(3%)/SiO2的催化性能(反应条件:16.7%（体积分数）C3H8,25.0%（体积分数）O2,58.3%（体积分数）N2;V总流量=12 ml·min-1)Fig.5 Catalytic performance of BPO4(3%)/SiO2 nanofibrous catalysts calcined at different temperatures(reaction conditions:16.7%(vol)C3H8,25.0%(vol)O2,58.3%(vol)N2;total flow rate 12 ml·min-1)

图6 是BPO4负载量对纤维状催化剂反应性能的影响。可以看出在这些BPO4/SiO2纤维状催化剂上，丙烷转化率随反应温度变化的趋势基本相同；在相同反应温度下随着BPO4负载量的增加，丙烷的转化率也随之增加。其中，在反应温度为490℃时，BPO4(7%)/SiO2纤维状催化剂的丙烷转化率达到26.8%。而不含BPO4的SiO2纤维状催化剂的丙烷转化率只有0.8%。同时在产物的选择性方面，含BPO4催化剂上的双烯（丙烯+乙烯）选择性均超过90%，而不含BPO4的SiO2催化剂产物分布较为单一，只有丙烯和一氧化碳的产生。结合课题组前期报道的研究工作[42]可知，催化剂中的BPO4是ODHP 中的有效活性组分。

图6 不同BPO4负载量的BPO4/SiO2纤维状催化剂的催化性能(反应条件:16.7%（体积分数）C3H8,25.0%（体积分数）O2,58.3%（体积分数）N2;V总流量=12 ml·min-1)Fig.6 Catalytic performance of BPO4/SiO2 nanofibrous catalysts with different BPO4 loadings(reaction conditions:16.7%（vol）C3H8,25.0%（vol）O2,58.3%（vol）N2;total flow rate 12 ml·min-1)

为了探究BPO4/SiO2纤维状催化剂结构的作用，采用球磨的粉末状BPO4作为催化剂做了对照实验。球磨的BPO4用石英砂进行稀释，以保证总床层高度和BPO4用量与BPO4/SiO2纤维状催化剂中BPO4含量一致。图7是两种催化剂丙烷转化率和丙烯产率随反应温度变化的对比情况。可以发现在相同的反应条件下，BPO4/SiO2纤维状催化剂比BPO4粉末状催化剂活性更高。例如，在反应温度为480℃时，BPO4/SiO2纤维状催化剂的丙烷转化率达到了17.0%，丙烯产率为13.0%；而BPO4粉末状催化剂的丙烷转化率和丙烯产率分别仅为14.5%和12.4%。从以上实验结果发现BPO4/SiO2纤维状催化剂比BPO4粉末状催化剂有更优异的催化性能。这可能是因为纤维状结构的催化剂上有更多暴露的活性位点[23]。

图7 BPO4(7%)/SiO2纤维状和BPO4体相催化剂性能比较(反应条件:16.7%C3H8,25.0%O2,58.3%N2;V总流量=12 ml·min-1)Fig.7 Comparison of the catalytic property of BPO4/SiO2 nanofibrous catalyst and the bulk BPO4 catalyst(reaction conditions:16.7%C3H8,25.0%O2,58.3%N2;total flow rate 12 ml·min-1)

实验中通过480℃的持续反应活性测试评估了BPO4/SiO2纤维状催化剂的稳定性，结果如图8所示。在500 min 内，丙烷的转化率稳定在约14.8%，丙烯和乙烯的选择性分别稳定在约79.1%和约7.7%。反应结束后，BPO4/SiO2纤维状催化剂的质量保持不变。根据以上稳定性测试结果，可以说明BPO4/SiO2纤维状催化剂具有较好的稳定性，根据图4 红外表征的数据可以推断这是由于焙烧过程中硅羟基与硼羟基缩合形成硅氧硼键，从而使BPO4锚定在二氧化硅载体中[26,43]。

图8 480℃下BPO4(7%)/SiO2纤维状催化剂的稳定性测试(反应条件:反应气,16.7%C3H8,25.0%O2,58.3%N2;V总流量=12 ml·min-1)Fig.8 Catalytic stability tests over BPO4(7%)/SiO2 nanofibrous catalyst at 480℃(reaction conditions:gas feed,16.7%C3H8,25.0%O2,58.3%N2;total flow rate 12 ml·min-1)

3 结 论

采用静电纺丝法制备出高温焙烧后具有纤维状结构的BPO4/SiO2催化剂，并研究了该催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的应用，为更好地提高硼基催化剂的催化性能提供了一种催化剂制备策略。通过FT IR 和XRD 表征证实了催化剂中BPO4的存在，并通过SEM表征观察到BPO4/SiO2催化剂的一维纤维结构。考察了不同的焙烧温度和BPO4负载量下催化剂的ODHP 性能，发现当BPO4负载量为7%时，600℃焙烧后的催化剂表现出了最佳的催化活性，480℃下反应500 min，丙烷转化率约为14.8%，丙烯和乙烯的选择性分别达到约79.1%和约7.7%。此外，通过对BPO4/SiO2纤维状催化剂与相同BPO4用量的粉末状BPO4催化剂进行对比，发现纤维状催化剂具有更佳的催化活性，这源于一维结构催化剂具有较好的暴露活性位点的能力。