GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶生长及其微结构研究

刘 芳，刘 振，钟幸原，钟玖平

(中山大学材料学院，深圳 518107)

0 引 言

X射线发光材料是一类能吸收X射线并将其转变为荧光发射的材料，已被广泛用于医学影像、工业无损检测、港口安全检查、环境监测、地质勘探、油井钻探和高能物理等领域。人们对X射线发光材料的研究和开发已经有120多年，目前已有十余种性能良好的X射线发光材料可用于X射线成像系统，使得X射线影像探测成为医学诊断中最为普及的检查方法，也成为工业无损检测和港口安全监控的重要手段。其中，CaWO4、Gd2O2S∶Tb3+、BaFCl∶Eu2+和CsI∶Tl+是现今较为常用的X射线发光材料[1]。

1896年，CaWO4作为世界上第一种X射线发光材料，被Pupin用来探测X射线。CaWO4的发光光谱是一个宽带峰，其最强发射峰在430 nm处，与感蓝胶片的光谱灵敏波长区域非常匹配[2]。而且CaWO4具有多面体形的晶体形貌，当用它的粉体制作增感屏时，它的粉粒会密集堆积在发光层中，从而使得所产生的蓝色荧光被折射和散射损失比较轻微，在胶片上能产生较高分辨率的影像。但尽管CaWO4中含有重原子钨，它对X射线的吸收效率并不高，只有35%，而且它的X射线发光效率也仅为5%。硫氧化稀土化合物Gd2O2S是一种优良的发光材料基质，对X射线有较高的吸收效率。掺三价稀土铽离子(Tb3+)的Gd2O2S∶Tb3+是发绿光的X射线发光材料，其制作成本低，价格便宜。而且，在X射线辐照下，Gd2O2S∶Tb3+的发光效率高达18%。但是，Gd2O2S∶Tb3+有一个非常严重的缺点，就是无法控制在硫氧化钆层中发生的光散射效应，导致其作为探测器材料时，影像分辨率下降[3]。

为了提高X射线影像的分辨率，后来便采用气相沉积技术生长具有导光性能的针状CsI∶Tl+晶体制作X射线影像板[4]。由于碘化铯是针状晶体，单个针状晶体的直径有6～7 μm，X射线辐照下产生的荧光在针状晶体内发生全反射，形成导光结构，可以有效控制散射，提高成像分辨率。用CsI∶Tl+针状晶体薄膜制成的影像屏成像分辨率要比硫氧化钆屏高30%～40%。这种具有导光结构材料的影像屏，极大地改善了最终成像的质量，现在仍在商业化使用。但是，随着CsI∶Tl+针状晶体薄膜厚度的增加，影像屏的成像分辨率将会降低，而且CsI∶Tl+的X射线转换效率要低于Gd2O2S∶Tb3+[5-6]。同时，CsI∶Tl+针状晶体容易吸湿潮解，不能在空气中使用，只能置于真空管中，给器件组装带来难度，限制了其使用范围，而且CsI∶Tl+的荧光寿命长(～600 ns)，不能用于监控心脏跳动等快速高分辨成像领域[7-8]。

随着现代影像技术对成像分辨率要求的提高，很有必要研发出对射线具有高吸收效率、高转换效率、高发光效率以及高成像分辨率的射线辐照发光材料。而且，在医学成像和工业无损检测中，高分辨成像是探测器发展过程中人们一直追求的目标。为了实现对高能射线探测的高分辨成像，日本佳能公司研发出一种新的具有亚微米有序结构的共晶闪烁体材料[9]。这种共晶材料由具有不同折射率的两晶相组成，具有亚微米尺寸的闪烁体晶相与基质晶相形成有序的共晶结构。由于折射率的差异，在射线辐照下，闪烁体晶相发出的荧光不向侧边传播，只在亚微米晶体光纤中沿着晶体生长方向定向传播[10]。这种新型的共晶闪烁体材料因具有亚微米尺寸的导光结构，可显著提高探测器的空间分辨率，实现高分辨成像，有望被应用于新一代高分辨成像射线探测器中，替代现有的Gd2O2S∶Tb3+或CsI∶Tl+等射线发光材料组装的探测器[11]。

根据熵增原理，通常制备的共晶中，各晶相一般是尽可能混乱均匀地分布[12-15]。如要得到有序的共晶结构，就必须控制好共晶生长过程中的条件[16]。日本佳能公司研究人员通过定向凝固技术先是制备得到了一种具有有序排列相分离结构的NaCl-CsI∶Tl体系共晶闪烁体材料[17]。但是，在NaCl-CsI∶Tl+共晶体系中，呈纤维圆柱状分立分布的是NaCl晶相，具有辐照发光性能的CsI∶Tl+闪烁晶体为基质相。在这种共晶材料中，由于闪烁体相不是分立的纤维状结构，闪烁体晶相所发出的荧光在材料内部的散射没有被消除。最近，南开大学杨帆课题组采用坩埚下降法，在真空密封的石英坩埚中成功生长出CsI-LiCl与CsI-LiCl∶Na共晶闪烁体，观察到该共晶中LiCl 晶相与CsI 晶相在生长方向存在百微米尺寸的周期性层状排列结构，并测试了共晶样品的射线辐照发光性能[18]。日本东北大学用Bridgman法生长出了LuI3∶Ce3+/BaI2共晶闪烁体，实现了圆柱形的LuI3∶Ce3+闪烁体晶相分立在基质BaI2晶相中，但圆柱形的LuI3∶Ce3+闪烁体晶相的有序度不好，使得共晶的导光性能也随之下降[19]。佳能公司和日本东北大学合作，研发出了具有有序微纳结构的GdAlO3∶Ce3+-Al2O3共晶[9]。在这种共晶闪烁体材料中，具有辐照发光性能的GdAlO3∶Ce3+闪烁体相有序分立在Al2O3晶体基质相中，由于两相折射率的差异[n(GdAlO3)=2.05,n(Al2O3)=1.79]，导致该有序共晶在X射线辐照下，GdAlO3∶Ce3+闪烁晶体将射线转换成荧光发射，并在两相界面处产生反射，使得荧光在GdAlO3∶Ce3+闪烁晶体中定向传播，从而产生导光效果。但GdAlO3∶Ce3+闪烁晶体在射线辐照下发出的是波长峰值为360 nm紫外光，与现有感光胶片的光敏波长和光电阴极的光谱响应灵敏波长均不匹配，不适合被用于医用X射线影像探测。

结合三价稀土铽离子(Tb3+)能发出绿光，与现有感光胶片的光敏波长和光电阴极的光谱响应灵敏波长相匹配，本研究团队用微下降晶体生长技术制备得到了GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶材料，该有序共晶材料中的闪烁体相GdAlO3∶Tb3+有序分布在Al2O3晶相中，单根GdAlO3∶Tb3+晶体直径为300～650 nm之间，在X射线辐照下发射出绿色荧光，并且由于有序共晶中分离的两晶相折射率差异，导致闪烁体相GdAlO3∶Tb3+晶体产生的绿色荧光在GdAlO3∶Tb3+晶体中定向传播，减少了荧光在闪烁体材料中的散射，同时可以提高有序共晶闪烁体材料的荧光输出[20]。日本东北大学和佳能公司也相继开展了基于GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶材料生长及其辐射探测器研究[21-22]。本工作根据定向凝固原理，用微下降法生长制备得到了GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶。通过SEM和元素分析，探究了共晶生长速率对共晶内部的有序微纳结构的影响，优化共晶生长条件，制备得到了在X射线辐照下发射出明亮绿色荧光的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶。

1 实 验

1.1 材料和设备

生长共晶的原料为高纯的氧化物粉末，分别为高纯氧化钆粉体(Gd2O3，5N，99.999%，质量分数)、高纯氧化铽粉体(Tb4O7，5N，99.999%，质量分数)、高纯α-氧化铝粉体(α-Al2O3，5N，99.999%，质量分数)。按照n(RE2O3)∶n(Al2O3)=18.7∶81.3(RE为Gd3+和Tb3+)的比例称取原料，其中Tb3+掺杂浓度为总稀土离子的10.0%(原子数分数)。按照比例称量好所需的氧化物原料，放入玛瑙研钵中研磨，然后将充分研磨混合均匀的原料转入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在还原性气氛中煅烧，升温到1 550 ℃，保温10 h后随炉自然降至室温，得到共晶生长所需粉体原料。

共晶生长使用的设备是中频感应加热微下降晶体生长炉(法国Cyberstar公司生产)，生长过程通过程序调节加热功率和控制共晶生长下降速率实现共晶等径生长。

1.2 共晶生长

将共晶粉体原料装入自主设计加工的铱金坩埚中，然后将装有粉体原料的铱金坩埚及后加热器基座放置在微下降晶体生长炉中频感应线圈中间位置，调整保温隔热材料观察孔与后加热器观察孔一致，确保后续通过CCD实时观察共晶生长的固-液界面状况。装好温场后，用石英管封闭，抽真空后，在流动的氩气气氛保护中，用晶向为<0001>的纯Al2O3单晶作籽晶，采用微下降法进行共晶生长。

共晶生长过程中，设定程序升温至坩埚尖嘴刚好出现弯液面，保温1 h后，缓慢上升籽晶接触液面，适当调整加热功率，形成稳定的固-液界面，即熔体不沿籽晶流动也不会迅速凝固结晶。生长过程中可根据弯液面和共晶生长状况对下降速率及加热功率进行调整使其达到稳定状态后进行共晶生长。共晶生长结束时，通过手动操控籽晶杆将晶体拉脱后，设定降温程序使炉温降至室温以消除生长过程中所产生的热应力。

1.3 样品加工和性质测试

在氩气的保护下，通过控制生长条件，使用微下拉法生长出直径为3 mm的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶，如图1所示。从所生长的共晶中段取样，切割成薄片，磨成粉末，进行X射线粉末衍射(XRD)测试，分析共晶样品的物相组成。XRD测试是使用德国BRUKER D8 ADVANCE仪器在常温下进行测试，使用的射线是Cu Kα特征发射(λ=0.150 46 nm)，工作电压是35 kV，电流是40 mA，扫描步长为0.02°，速度为10(°)/min，收集范围2θ=10°～90°。

图1 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品照片Fig.1 Photo of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic sample

将切割成薄片的共晶样品进行表面抛光，镶嵌于有机树脂中，对抛光面进行喷金处理，采用Quanta 400/INCA/HKL热场发射扫描电子显微镜观测共晶样品内部微结构，并用附件X射线能谱仪半定量测试样品中各元素的含量。

在X射线辐照下，用光纤光谱仪(Ocean Optics QE65000)收集荧光信号，测试切割抛光后的共晶样品的X射线激发荧光发射光谱。X射线源自钨靶，管电压为75 kV。

2 结果与讨论

2.1 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶的物相分析

制备出来的共晶样品，用金刚石线切割机切割成小段，磨成粉末后，测定X射线粉末衍射图谱，所得测定的XRD图谱如图2(b)所示。通过与标准卡片JCPDS 10-0173(Al2O3)和JCPDS 46-0395(GdAlO3)对比，可以看出，所得到的共晶是由GdAlO3和Al2O3两晶相构成。由于三价稀土离子Tb3+和Gd3+的半径接近，即使10%的Gd3+被Tb3+取代，共晶样品中GdAlO3∶Tb3+晶相的衍射峰仍可以与标准的GdAlO3相的各个衍射峰相对应。除GdAlO3和Al2O3两晶相衍射峰外没有观察到其他杂相的衍射峰，说明所制备的共晶样品中只含有GdAlO3∶Tb3+和Al2O3两晶相。

图2 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品的Ⅹ射线粉末衍射图谱Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic sample

2.2 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶的微结构分析

将所生长得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品，经切割抛光后，镶嵌于树脂模具中，对共晶中与生长方向相垂直的横截面和平行方向截面分别进行扫描电子显微(SEM)分析，得到如图3所示SEM照片。从图3中可以看出，共晶内部结构呈现出有序的两相分离现象，圆柱纤维状晶相有序地分立分布在基质晶相中。

图3 所制备得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品的SEM照片。(a)与生长方向垂直截面；(b)与生长方向平行截面Fig.3 SEM images of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic. (a) Cross section; (b) longitudinal section

利用扫描电镜中的X射线能谱仪对共晶横截面进行扫描分析共晶中各元素的分布，如图4所示。图4(b)是O、Al、Gd、Tb各个元素在共晶样品两相中分布的叠加图；图4(c)为O元素的分布，O元素在GdAlO3相和Al2O3相中都有分布，按照共晶组成比计算，O元素在Al2O3相中含量较高，因此初步推断图4(a)中呈黑色的暗区为基质Al2O3晶相；图4(d)为Al元素的分布，Al元素同样在GdAlO3相和Al2O3相中都有分布，且在Al2O3相中含量较高，因此也可以判定图4(a)中呈黑色的暗区为基质Al2O3晶相；图4(e)和图4(f)分别为Gd元素的分布和Tb元素的分布，均主要分布在图4(a)中圆形亮区，因为元素Gd和Tb分布在GdAlO3∶Tb3+晶相，不存在于Al2O3相，因此可以证实图4(a)中分立的圆形白亮区是GdAlO3相，暗区是Al2O3相。根据XRD和各元素分布的测试结果，共晶样品由GdAlO3和Al2O3两相组成，两相之间没有其他的相，界面清晰。在同一加热功率和下拉速率下，共晶内部微结构的横截面和纵截面的直径大小以及圆柱纤维间距均相同且排列整齐，如图3(b)所示。

图4 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶的SEM照片和能谱(EDS)定性分析图Fig.4 SEM images and elemental analysis of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic

2.3 生长速率对GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶微结构影响

用不同的微下降生长速率得到了GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶样品，研究了共晶生长速率对共晶内部微结构的影响。从图5中不同生长速率得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品纵截面上的SEM照片可看出，在微下降生长速率分别为1.0 mm/min、2.0 mm/min、3.0 mm/min和4.0 mm/min时均可以生长制备出均一的相分离圆柱纤维结构。

图6是在同一加热功率，不同下拉生长速率下GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品横截面SEM照片，通过对比，可以明显看到，随着下拉速率的增加，纤维的直径变小，且各纤维的间距也变小。通过观察不同下拉生长速率得到的圆柱状的横截面和纵截面的形状，可以判断出晶体在生长过程中是否处于稳定状态。

图5 不同生长速率得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品沿生长方向截面SEM照片Fig.5 SEM images of longitudinal section of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic grown with different pulling-down speeds

图6 不同下拉生长速率得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品垂直于生长方向截面的SEM照片Fig.6 SEM images of cross section of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic samples grown with different pulling-down speeds

表1 不同生长速率下的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶内部圆柱纤维结构情况Table 1 Fiber structure of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic grown with different pulling-down speeds

图7 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品在X射线 辐照下的荧光发射光谱图Fig.7 Emission spectrum of GdAlO3∶Tb3+-Al2O3 eutectic under X-ray radiation

通过对相同面积内不同生长速率下共晶内部圆柱纤维直径大小和纤维间距大小具体分析，可得到不同下拉生长速率下的共晶内部微结构情况，如表1所示。当共晶生长下拉速率从1.0 mm/min增加到2.0 mm/min，圆柱纤维直径和纤维间距减少较大；从2.0 mm/min增加到3.0 mm/min，圆柱纤维直径和间距变化小；从3.0 mm/min增加到4.0 mm/min，共晶中的圆柱纤维直径和间距有较大的减少。从图5(d)和图6(d)的SEM照片共晶结构图分析，在生长速率为4.0 mm/min时，所得共晶中分立的圆柱纤维截面圆形产生了变形，纤维分布也比生长速率为3.0 mm/min所得共晶中的圆柱纤维分布质量差，共晶结构有序性开始变差。因此可以得出，当共晶生长速率为3.0 mm/min时，所生长得到的共晶内部的GdAlO3∶Tb3+晶相分布更均匀，呈现出相对均一的分立圆柱形。

2.4 GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶的射线辐照发光性质

优化共晶生长条件，对下降速率为3.0 mm/min所生长得到的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶样品进行切割抛光后，在X射线辐照下，用光纤光谱仪检测得到如图7所示的荧光发射光谱，发射主峰为稀土Tb3+的5D4→7F5辐射跃迁发射出的峰值波长为545 nm绿光，这表明所得到稀土共晶GdAlO3∶Tb3+-Al2O3样品可以将X射线的能量有效转换为可见绿色荧光信号，可实现对X射线探测。

3 结 论

在氩气的保护下，通过控制生长条件，用微下拉法生长出直径为3 mm的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3有序共晶，用电子扫描显微镜观察了下拉生长速率对GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶内部微结构的影响，发现共晶中的GdAlO3∶Tb3+晶相圆柱体纤维直径随生长速率增加而减小。优化晶体生长条件后，生长制备得到具有有序导光结构的GdAlO3∶Tb3+-Al2O3共晶，在X射线辐照下发射绿光荧光。