熔体法制备无机钙钛矿半导体核辐射探测晶体与器件的研究进展

覃皓明,申南南,何亦辉

(苏州大学，放射医学及交叉学科研究院，放射医学与辐射防护国家重点实验室，苏州 215123)

0 引 言

核辐射探测属于国家重大战略需求，在核安全、核医学以及核环保等领域中有极其重要的应用[1-4]。自CdZnTe晶体被发现以来，新型室温辐射探测器及辐射探测材料研究进展迅速[5-6]。特别是2011年日本福岛核事故发生以后，美日等国更加大了对辐射探测材料的研发。在当今国际形势下，设计开发具有自主知识产权的新型辐射探测材料，具有重要意义和战略价值。

钙钛矿材料早于1839年就被Rose等[7]发现，随着铁电[8]、压电[9]、激光器[10]、太阳能电池[11]和光电探测[12]等领域的发展，钙钛矿逐步进入了人们的视野。钙钛矿类半导体材料于2013年首次被应用于核辐射探测[13]，之后在钙钛矿结构原有的框架基础之上，研究者通过设计调控原子、结构参数，衍生出一系列新型钙钛矿类材料，并开发出了多类新型核辐射探测器件[14-16]。

钙钛矿材料具有对高能射线吸收能力强、载流子寿命长和室温电阻率高等特性，与传统的化合物半导体材料不同，还具有缺陷容忍性[4,17]。钙钛矿材料按其化学组成可分为有机无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿。有机无机杂化钙钛矿，如溶液法制备的MAPbI3(CH3NH3PbI3)，载流子输运以及辐射探测性能都比较好，其能量分辨率在122 keV已达到6.8%[18-19]。在大气环境中，无机钙钛矿的化学性质更为稳定[20]，且可用熔体法制备生长。熔体法作为一种传统的晶体生长方案，能够批量获取生长缺陷密度低的大尺寸单晶，有利于大尺寸单晶器件的再加工和批量生长，已经在多类辐射探测半导体晶体(如CdZnTe和Ge等)生长中得到广泛应用[21-22]。

本文概述了以熔体法制备的全无机钙钛矿半导体在辐射探测领域的发展，重点介绍了无机钙钛矿晶体的主要类型，分析了其结构与生长规律，总结了相关的半导体器件发展。希望通过本综述可以为半导体辐射探测材料的进一步发展提供技术参考，推进新型半导体器件的转型升级，满足国家发展过程中日趋多样的辐射探测需求。

1 无机钙钛矿半导体晶体

1.1 钙钛矿结构简介

在金属卤化物钙钛矿ABX3中:A位由一价无机金属离子Cs+、Rb+或有机铵阳离子CH3NH3+(MA+)、HC(NH2)2+(FA+)等构成；B位通常为二价金属阳离子Pb2+、Sn2+、Ge2+等；X位为卤素阴离子Cl-、Br-、I-等。其中A位由无机金属离子构成的钙钛矿被称为无机钙钛矿，而含有有机铵阳离子的结构则被称为有机无机杂化钙钛矿[23]。Goldschmidt容忍因子t(t=(rA+rB)/√2(rB+rX))是描述钙钛矿结构畸变程度的重要参数；rA、rB、rX分别为A、B、X的离子半径[24]。一般而言，具有立方结构的钙钛矿晶体的容忍因子t在0.9～1.0之间[25-26]。当A位阳离子尺寸较小或B位金属中心离子半径较大时，容忍因子t值减小，阳离子A不能完全占据BX6八面体形成的空腔，使八面体框架发生畸变，此时，钙钛矿晶体通常为低对称性的结构[27]。当外部条件(温度、压力)发生变化时，钙钛矿会发生一系列结构相变，从立方相转变为四方、正交和单斜等低对称性的结构。

近年来，基于A、B、X离子种类、尺寸和价态的变化，大量的衍生钙钛矿结构被陆续发现。在A位引入尺寸较大的阳离子，可将三维钙钛矿裁剪成二维、一维以及零维结构[23]，如图1所示。与三维结构相比，由于大尺寸阳离子的疏水作用，低维钙钛矿的温度和湿度稳定性显著增强[28-30]。另外，多种金属离子被提出作为B位金属中心替换Pb2+构筑非铅基钙钛矿，其中包括由一价(Cu+、Ag+、Na+、K+、In+等)和三价(In3+、Bi3+、Sb3+等)混合价态金属离子形成的双钙钛矿结构A2BIBIIIX6，基于Sb3+、Bi3+的不等价替换形成的<111>取向的二维层状或零维结构A3B2IIIX9以及基于四价金属中心(Sn4+、Te4+等)的缺位型双钙钛矿A2BIVX6。

反钙钛矿是钙钛矿结构的另一个变体，也可用通式ABX3表示，但正负离子在结构中占据相反的位置，即反钙钛矿中的A位和B位为阴离子，X为阳离子。反钙钛矿具有与钙钛矿相同的结构容忍性和多样性，非化学剂量比、缺陷、八面体扭曲等现象也存在于反钙钛矿结构中[31]。此外，BX6八面体通过其他的连接方式(如共面、共边)形成了结构多样的类钙钛矿结构[32]，在此不一一赘述。下面将按照不同结构类型对目前熔体法制备的无机钙钛矿辐射探测晶体进行介绍。

1.2 三维钙钛矿

(1)CsPbBr3

1894年，CsPbBr3作为新化合物被初次提及，1958年丹麦科学家Møller研究了其晶体结构[33]。2013年Kanatzidis课题组首先报道了CsPbBr3单晶的熔体法生长和结构相变过程，并初步研究了X射线探测性能[13]。室温下，CsPbBr3结晶于正交晶系Pnma空间群，在88 ℃和130 ℃连续发生两次结构相变，晶体结构逐步转变为四方相(P4/mbm)和立方相(Pm-3m)，当时未能获得CsPbBr3单晶的X射线的响应灵敏度[13]。

图1 熔体法生长的无机钙钛矿晶体结构示意图及部分晶体照片。其中晶体图片来自以下参考文献CsPbBr3[34]、CsPbCl3[35]、 Cs2PbCl2I2[19]、TlPbI3[36]、Cs3Bi2I9[37]、Cs3Sb2I9[38]、Cs3Bi2Br9[39]、Cs3Bi2I6Cl3[40]、Cs2TeI6[41]、TlSn2I5[42]、Hg3Se2Br2[43]Fig.1 Crystal structure and images of inorganic perovskite crystals grown through melt method. The crystals images are reproduced from the following references: CsPbBr3 [34], CsPbCl3 [35], Cs2PbCl2I2[19], TlPbI3[36], Cs3Bi2I9[37], Cs3Sb2I9[38], Cs3Bi2Br9[39], Cs3Bi2I6Cl3[40], Cs2TeI6[41], TlSn2I5[42], Hg3Se2Br2[43]

CsPbBr3的熔体法制备过程基于同成分熔融特性。在熔体法生长单晶之前，首先选用高纯度PbBr2和CsBr制备CsPbBr3多晶，然后将其置于晶体生长炉中进行熔融、结晶、降温。例如，有报道分别利用溶液法和固相合成法制备CsPbBr3多晶样品，并以此为原料在三温区布里奇曼生长炉中制备了尺寸约为φ7 mm×12 mm的晶体[13]。近年来，国内多家单位也开展了CsPbBr3熔体法生长及探测性能研究。2017年，南京理工大学曾海波教授联合上海应用技术大学徐家跃教授以及南洋理工大学孙汉东教授[44]报道了基于布里奇曼法生长的CsPbBr3紫外-可见双模单晶探测器，通过优化生长过程中的熔体过热温度和籽晶位置，CsPbBr3单晶尺寸可达φ25 mm×70 mm。华中科技大学郑志平课题组[45]采用电控动态梯度凝固法生长了φ8 mm×60 mm的CsPbBr3单晶，并采用一系列手段研究了晶体的相变过程和微观形貌。上海应用技术大学徐家跃教授等[46]采用移动区域熔融的方式制备了尺寸为φ25 mm×60 mm的单晶。2018年，山东大学陶绪堂教授[47]首先对CsPbBr3原料进行重复定向结晶纯化，然后采用布里奇曼法生长了尺寸为φ25 mm×90 mm的单晶，并系统研究了单晶材料中光电性能的各向异性，对比研究了不同生长速度和降温速度下获得的单晶质量[48]。

在熔体法生长过程中，结构相变和热应力会导致产生残余应力，甚至导致裂纹、亚晶界或孪晶等缺陷的形成，对探测器的性能产生不利影响。减少晶体生长过程中产生的缺陷是提升其探测性能的关键，因此晶体生长过程中动力学参数的控制对获得高质量能谱级单晶是至关重要的。2018年，Kanatzidis课题组[34,49]对CsPbBr3生长过程中熔体的温度、温度梯度以及降温程序进行了多轮优化，最终成功合成了直径为11 mm，长度超过6 cm的高质量单晶，总杂质元素的质量浓度低于1.0×10-5(见图1(a))，并在2021年进一步生长了直径为1～1.5英寸(1英寸=2.54 cm)的CsPbBr3晶锭[10]。

(2)CsPbCl3

CsPbCl3是全无机钙钛矿CsPbX3中较少被研究的一例三维结构，其晶体结构在1958年被报道[33]。与CsPbBr3类似，CsPbCl3在降温过程中同样会发生一定程度的相变，在325 K由立方相(Pm-3m)转变至四方相(P4/mbm)，在316 K转变至正交相(Pbnm)。其特别之处在于，在316～325 K之间，立方相与四方相以不同的比例共存。图1(a)为熔体法制备的厘米级CsPbCl3单晶。尽管在晶体生长过程中会发生相转变，并由此产生孪晶，但CsPbCl3钙钛矿具有良好的缺陷容忍特性，表现出优异的探测性能[35]。

(3)CsInX3(X=Cl、Br)

CsInX3(X=Cl、Br)是一类特殊的双钙钛矿，金属中心In为+1和+3的混合价态。同步辐射X射线衍射表明CsInX3在高温下为立方相结构，随着温度降低，沿晶体c轴分布的[In3+X6]3-八面体发生旋转，与之连接的In+的配位方式由八面体变为五角双锥构型，以适应具有较大离子半径的In+及其立体化学活跃的孤对电子，最终转变为四方相结构(见图1(f))。降温过程中，[In3+X6]3-八面体旋转角度不同也极易导致孪晶的形成。虽然基于CsX、InX、InX3的固相反应可获得以CsInX3为主相的产物，但熔体法生长过程中缓慢的降温过程使其他产物(如Cs3InX9和InX)成为主相[50]。

1.3 二维钙钛矿

(1)Cs2BI2Cl2(B=Pb、Sn)

2018年，Kanatzidis课题组[19,51]首先报道了Cs+作为层间离子的无机RP型钙钛矿Cs2SnI2Cl2和Cs2PbI2Cl2的结构和合成。Cs2SnI2Cl2和Cs2PbI2Cl2均结晶于四方晶系，其二维平面由[BI2Cl4]八面体共顶角连接而成，其中Cl-位于面内，I-占据面外终端位置(见图1(c))。基于固相反应获得的Cs2SnI2Cl2晶锭中有黑色CsSnI3杂质，可通过缓慢降温结晶的方式进行优化。采用布里奇曼法制备了大尺寸Cs2PbI2Cl2单晶，熔体冷却过程中在359 ℃会生成CsPbI3杂质相。

(2)TlPbI3

TlPbI3晶体结构最早由Stoeger[52]在1977年报道。尽管TlPbI3也具有ABX3的通式，但其结构与经典钙钛矿有较大的区别。不同于经典钙钛矿中BX6八面体通过共顶点方式连接成三维[BX3]-阴离子框架，TlPbI3中的PbI6八面体通过共顶点和共边的方式连接成二维[PbI3]-阴离子层，Tl+位于层间(见图1(d))。TlPbI3在熔点与室温之间没有相转变过程。2000年，Kocsis等[53]采用简单降温结晶的方式获得了TlPbI3的多晶样品，并表现出明显的X射线光电导响应。2003年，Hitomi等[54]首次报道了采用布里奇曼法生长的大尺寸TlPbI3晶体。Yang等[55]采用正电子湮灭寿命光谱(PALS)、红外显微镜等手段研究了熔体法生长的大尺寸TlPbI3晶体中的缺陷。PALS表明TlPbI3晶体中可能存在三种类型的空位缺陷VI、VPb和VTl，这些空位缺陷可形成深能级陷阱，捕获载流子并降低其平均漂移长度，严重影响探测器的电荷收集效率。2021年，Lin等[36]首先利用高温蒸发对TlPbI3原料进行提纯，在此基础上进一步利用Bridgman法生长了直径约为10 mm的晶锭(见图1(d))。总之，TlPbI3的本征特性满足室温辐射探测器材料标准，但其晶体质量仍需进一步优化以提升载流子传输性能。

1.4 缺陷钙钛矿

(1)A3B2IIIX9(A=Cs+、Rb+; B=Bi3+、Sb3+; X=Br、I)

缺陷钙钛矿A3B2IIIX9具有两种结构类型：一种为零维结构，如Cs3Bi2I9，其中BiI6八面体以共面连接的方式形成[Bi2I9]3-二聚体(见图1(g))；第二种为二维层状结构，如α-Cs3Sb2I9、Rb3Bi2I9、Rb3Sb2I9，与ABIIX3结构相比，A3B2IIIX9中三价金属离子仅占据了B位2/3，而剩余1/3的空位沿着(111)层有序分布(见图1(h)和图1(i))。2017—2018年，Wessels等[38,56]首先采用溶液和固相反应合成了上述四例碘化物的原料，进一步纯化后采用布里奇曼法生长了大尺寸单晶，并研究了这些化合物的载流子传输性能。图1(g)为西北工业大学徐亚东教授等采用熔体法生长的尺寸为φ15 mm×60 mm Cs3Bi2I9单晶。图1(i)为合成的Cs3Sb2I9晶片[38]和尺寸为φ12 mm×40 mm Cs3Bi2Br9[39]。图1(h)为含有混合卤素的二维结构Cs3Bi2I6Cl3晶体，其中，[BiCl3I3]3-八面体通过共顶点的Cl-连接成二维层状结构，I-位于二维层的终端[40]。

(2)Cs2TeI6

Cs2TeI6是采用四价金属离子替换经典钙钛矿ABIIX3中的二价金属中心而得到另一类缺陷型A2BIVX6钙钛矿。相对于三维ABIIX3，四价金属中心Te4+仅占据了B位的1/2，剩余1/2为空位，TeI6八面体与空位交替排列，最终形成零维结构。西北工业大学徐亚东教授等采用熔体法制备了尺寸为φ10 mm×55 mm Cs2TeI6缺位钙钛矿(见图1(j))[41]。值得说明的是，单晶电阻率可达9.92×1011Ω·cm，其较高电阻率主要归因于特殊的电子结构和由于浓度较低的碘空位，从而减少了可提供自由电荷载流子的浅能级缺陷。

熔体法制备无机钙钛矿及CdZnTe半导体性能如表1所示。

表1 熔体法制备无机钙钛矿半导体性能比较Table 1 Different semiconductor properties base on inorganic perovskites by melt method

1.5 反钙钛矿

(1)TlSn2I5

TlSn2I5结构由Sn2+与I-形成的[Sn2I5]-二维层以及层间Tl+组成。TlSn2I5的结构拓扑具有反钙钛矿结构。如图1(k)所示，以I-为中心，I-与4个Sn2+和2个Tl+构成拉长的八面体，并以共顶点方式连接成[ISn2Tl]4+三维阳离子框架，具有四面体构型的[I4]4-基团位于三维框架的空腔中，形成反钙钛矿[I4][I(Sn2Tl)]。基于其层状结构，TlSn2I5在[Sn2I5]-二维层内的有效电子质量最低[42]。如图1(k)所示为采用熔体法制备的砖红色TlSn2I5晶体。

(2)Hg3Se2Br2

金属硫属化合物和卤化物被广泛用于室温辐射探测材料的研究中，硫属化合物具有较高的载流子迁移率，但其带隙较窄；而卤化物的禁带宽度满足室温辐射探测半导体的需求，但其载流子迁移率较低，易极化，机械加工性能差。因此，有望兼具二者优点的金属硫卤化合物被开发出来[60-61]。Hg3Se2Br2结晶于单斜晶系，每个Hg2+与2个Se2-配位，形成“之”字形一维链，相邻阴离子链之间由Hg2+桥联形成二维层状结构，Br-位于层间。基于原子拓扑，Hg3Se2Br2可以描述为具有缺陷的缺陷反钙钛矿结构，即Se2-与3个Hg2+和3个空位构成八面体，构成[SeHg1.5]-阴离子框架，Br-位于八面体空腔内(见图1(l))。图1(l)所示为2017年用Bridgman法生长了长达1 cm的Hg3Se2Br2单晶[43]。

2 无机钙钛矿半导体核辐射探测器件

大部分无机钙钛矿材料有效核电荷较大，这一本征特性使其射线阻滞能力与CdZnTe相当，甚至更佳，如图2(a)所示。图2(b)汇总了目前报道的典型的纯无机钙钛矿电荷迁移率与寿命积统计图，有趣的是，可以发现其整体分布大致离散于和电阻率成反比关系的区间内。一般地，高能射线粒子与物质相互作用机制为光电效应、康普顿效应和电子对效应(见图2(c))。半导体材料可直接将产生的光生电荷收集并进一步转换为可测量的电信号，从而获得入射射线的特征能量和强度信息。半导体探测器对高能射线的探测可大致分为两种模式：第一种为光电流模式(见图2(d))，当X射线的通量较大时可用该模式探测；第二种模式为单光子模式(见图2(e))，可对入射的每个事件进行单独测量和计数。

图2 (a)无机钙钛矿的衰减长度与射线能量关系曲线；(b)1-CsPbBr3 [48]，2-CsPbBr3 [62]，3-CsPbBr3 [63]，4-CsPbBr3 [49]， CsPbCl3 [35]，1-TlPbI3[36]，2-TlPbI3[57]，Cs3Bi2I9[58]，Cs3Sb2I9[58]，Rb3Bi2I9[58]，Rb3Sb2I9[58]，2-Cs3Bi2I9[37]， TlSn2I5[42]，Hg3Se2Br2[43]，Hg3Se2I2[61]，CdZnTe [64-65]的μτ值与电阻率关系图；(c)X和γ射线与钙钛矿晶体相互作用示意图； (d)钙钛矿半导体探测器的光电流模式探测示意图；(e)钙钛矿半导体探测器的单光子模式探测示意图Fig.2 (a)Total attenuation length with coherent scattering of perovskites; (b) the (μτ) products as a function of the resistivity reported for the materials 1-CsPbBr3 [48], 2-CsPbBr3 [62]， 3-CsPbBr3 [63]， 4-CsPbBr3 [49]， CsPbCl3 [35]， 1-TlPbI3[36]， 2-TlPbI3[57]， Cs3Bi2I9[58]， Cs3Sb2I9[58]， Rb3Bi2I9[58]， Rb3Sb2I9[58]， 2-Cs3Bi2I9[37]， TlSn2I5[42]， Hg3Se2Br2[43]， Hg3Se2I2[61]， CdZnTe [64-65];(c) basic features of X-ray interactions with CsPbBr3 crystal; (d) schematic diagram of photocurrent mode detection base on perovskite semiconductor detector; (e) scheme of the single photon-mode base on perovskite semiconductor detector

2.1 对连续X射线的光电流模式探测

光电流模式在探测过程中，光电流的变化与入射射线的剂量率呈正比，该探测模式可以方便地用于大剂量X射线源的辐射成像和表征，然而，器件的背景暗电流会对信噪比、检测限以及X射线灵敏度产生较大影响。目前半导体X射线探测器(如a-Se)被广泛应用于X射线成像，并逐步向更大尺寸、柔性器件方向发展[66-67]。需要说明，灵敏度和检测下限是实验室评价探测器性能的基本指标之一，而应用于医学成像的探测器系统需要根据相应的国际电工委员会测试标准进行严格的器件表征，如调制传递函数和探测器的量子效率等重要指标。

目前，已有基于有机无机杂化钙钛矿半导体的薄膜场效应管平板X射线探测器的报道[68]。对于无机钙钛矿，当前研究重点主要在块状单晶探测器，未见基于熔体法无机钙钛矿半导体的平板探测系统的报道。图3(a)为基于二维钙钛矿Hg3Se2Br2的X射线的ON-OFF响应[43]。如图3(b)所示，二维钙钛矿TlPbI3拥有很高的电阻率(>1012Ω·cm)，在-1 000 V至1 000 V的范围内I-V曲线呈线性，因此暗电流很低，可以获较好的X射线响应[36]。在二维钙钛矿TlSn2I5晶体中，电子载流子传输性能优于空穴载流子， C/TlSn2I5/C探测器在正偏压下的X射线光电流响应显著高于负偏压(见图3(c))[42]。理论上，由于存在天然的层间迁移势垒，低维材料的离子迁移能垒普遍高于传统三维钙钛矿，在二维钙钛矿Cs3Bi2Br9探测器中，器件的暗电流小且稳定，在0.786 mGyair·s-1至5.499 mGyair·s-1剂量率范围内，拟合得到X射线灵敏度为230.4 μC·Gyair-1·cm-2(见图3(d))[39]，Zeff更高的Cs3Bi2I9灵敏度达到111.9 μC·Gyair-1·cm-2(见图3(e))[37]。零维钙钛矿Cs2TeI6也具有非常高的电阻率，其中，Au/Cs2TeI6/Au探测器在40 kV的X射线下，其检测下限72.5 nGyair·s-1远低于医学诊断的检测下限标准(5.5 μGyair·s-1)，说明钙钛矿材料有希望成为医学成像的备选材料。如图3(f)所示，通过计算得到X射线灵敏度为27.8 μC·Gyair-1·cm-2(电场强度2.76 V·mm-1)[41]。

图3 不同半导体器件在不同电压下对X射线的响应曲线。(a)Hg3Se2Br2[43]；(b)TlPbI3[36]；(c)TlSn2I5 [42]；(d)200 V电压和 不同剂量率下Cs3Bi2Br9的X射线响应[39]；(e)Cs3Bi2I9[37]和(f)Cs2TeI6[41]的X射线光电流密度与射线剂量率关系曲线Fig.3 X-ray photocurrent response of (a) Hg3Se2Br2[43], (b) TlPbI3[36], (c)TlSn2I5 [42] under different applied voltages; (d) X-ray photocurrent response of Cs3Bi2Br9 under 200 V voltage and various X-ray dose rates[39]; dose rate-dependent X-ray photocurrent density of the (e) Cs3Bi2I9[37]and (f) Cs2TeI6 [41] detector

2.2 对γ射线的单光子模式探测

单光子模式主要用于光子计数和放射源的能谱特性采集，可以对入射的单个高能光子进行探测计数和能量甄别[69-70]。该模式的探测难点在于单个高能光子产生的电子空穴对数量极其有限，且非常容易被晶体中的电活性缺陷俘获或者复合。若保证产生的光生载流子被完全收集，需要材料具有大的载流子平均自由程λ，其中λ由载流子的迁移率寿命积μτ和电场强度E的乘积共同决定。由于材料的输运性能限制，在低维钙钛矿晶体中，仅获得对γ射线的计数响应。如图4(a)、(b)所示，二维缺陷反钙钛矿Hg3Se2Br2[43]和二维钙钛矿TlSn2I5[42]的平面探测器都表现出对57Co 122 keV γ射线的计数响应。

图4 (a)Hg3Se2Br2 [43]和(b)TlSn2I5 [42] 不同电压下的57Co 122 keV γ能谱；(c)常规平面型探测器器件结构示意图[63]； (d)CsPbBr3[62]和(e)CsPbCl3[35]的57Co 122 keV γ能谱；(f)500 V下，Bi/CsPbBr3/Au像素探测器深度 校正算法处理后的137Cs 662 keV γ能谱[63]Fig.4 57Co 122 keV γ-ray spectra with different applied voltages of (a) Hg3Se2Br2 [43]and (b) TlSn2I5 [42]; (c) universal device design of single crystal CsPbBr3 planar detectors[63]; energy-resolved spectrum of 57Co 122 keV γ-ray source with (d)CsPbBr3[62] and (e)CsPbCl3[35]; (f)137Cs 662 keV γ spectrum obtained by Bi/CsPbBr3/Au pixelated detectors under +500 V after applying a depth-correction algorithm correcting for weighting potential effects[63]

在三维钙钛矿晶体中，基于熔体法制备的高能量分辨率CsPbBr3平面探测器首次于2018年被报道，其对122 keV和662 keV的γ射线的能量分辨率分别达到3.8%和3.9%(见图4(d))[62]。这里，CsPbBr3平面探测器采用了不对称电极的肖特基器件设计，可以有效地减小电极界面处的电荷注入，从而极大地降低器件工作时的漏电流[62-63]。基于该设计原理，研究对比了常用的电子传输层或空穴传输层对于CsPbBr3器件光电转化性能的影响(见图4(c))，发现MSM(metal-semiconductor-metal)型的EGaIn/CsPbBr3/Au探测器表现出更低的暗电流密度，在2 000 V·cm-1的电场强度下，仅为78 nA·cm-2[63]。目前已经报道了多类不同的电极组合，如Ga/Au, Al/Au和Bi/Au等[48-49,63]。在2021年初，采用改进型的平面型CsPbBr3器件对122 keV和662 keV的γ射线的能量分辨率已经分别达到3.2%和1.4%[63]。另外，熔体法制备的CsPbCl3平面型器件(Ga/CsPbCl3/Au)对122 keV γ射线的能量分辨率约为16%，如图4(e)所示[35]。

在三维钙钛矿晶体中，电子的电荷传输特性较空穴差，在探测高能射线时会出现光电全能峰效率低，峰康比差，研究发现单极性器件是一种可行的器件性能优化方案[63]。半球型或像素型的探测器结构可以有效优化权重势场分布，优化的权重势分布可以削弱电子信号占比，减小能谱中出现的低能侧拖尾现象，从而提升全能峰的探测效率[71]。其中，单极性的半球型和像素型CsPbBr3探测器在2021年被首次报道[63]。如图4(f)所示，在2×2像素CsPbBr3探测器中，经过深度校正算法修正，分辨率为1.6%，剔除掉阴极附近权重势的影响(离阴极最近的25%信号)，分辨率进一步提升至1.4%。该像素型探测器的峰康比较平面型探测器高出3～4倍[63]。

2.3 对高能带电粒子的探测

目前，实验室中对高能带电粒子测量通常采用241Am α粒子源进行。根据Bragg-Kleeman 公式(1)[48]：

(1)

式中：A、P为常数；E为带电粒子能量。则射线在材料中传播的距离R与分子量M1/2成正比，与密度ρ成反比。据此计算出α粒子在CsPbBr3晶体中的穿透深度为64 μm。α粒子可以用来测量载流子飞行时间谱(Time-of-flight, TOF)[41]，根据公式(2)：

(2)

式中：τf为测量的飞行时间；d为探测器厚度；l为载流子迁移距离；V为施加电压。可以分别拟合出电子和空穴的载流子迁移率μe和μh。

基于此方法，拟合得到Cs2TeI6晶体中电子和空穴的载流子迁移率分别为(4.03±0.33) cm2·V-1·s-1和(9.40±0.45) cm2·V-1·s-1[41]。同时，在Cs2TeI6晶体中，根据飞行时间谱，能够明显分辨出载流子迁移中，慢组分和快组分的差异(见图5(b))[41]。

在TlPbI3晶体中，纯化的TlPbI3探测器实现了在电子收集模式下的α能谱(241Am 5.5 MeV)响应(见图5(c))[54]。2018年首次报道了熔体法制备的零维钙钛矿Cs3Bi2I9的α粒子能谱响应[19]。通过研究晶体不同晶向的α射线飞行时间谱[37]，发现载流子输运存在强的各向异性，在(001)、(101)和(100)晶面方向的迁移率分别为1.18 cm2·V-1·s-1、20.42 cm2·V-1·s-1、30.68 cm2·V-1·s-1，与各晶向的电阻率成一定的反比关系(见图5(d))。

图5 (a)比能损失(-dE/dx)随带电粒子穿透距离的变化[72]及半导体探测α射线示意图；(b)Cs2TeI6[41]和(c)TlPbI3[54]的 电子飞行时间谱；(d)不同晶向Cs3Bi2I9[37]的电阻率与迁移率关系图；In/CsPbBr3/Au的高分辨α能谱(e)及不同负(f)、 正(g)偏压下的能谱差异[49]；(h)不同电压下，Al/CsPbBr3/Au的α能谱[48]Fig.5 (a) Variation of specific energy loss (-dE/dx) along the track of charged particle[72], the inset graph illustrates the interaction of α particle with semiconductor; a typical transient pulse spectrum obtained by (b) Cs2TeI6[41] and (c) TlPbI3[54]; (d) resistivity versus mobility in Cs3Bi2I9[37] with different crystal orientations; high-resolution α particle spectrum (e) and bias dependent energy spectra under negative (f) and positive (g) bias obtained by In/CsPbBr3/Au detector[49];(h) α particle spectra obtained by Al/ CsPbBr3/Au detector under negative bias[48]

2019年首次报道了CsPbBr3晶体的α粒子能谱响应，如图5(e)所示。同时，利用α粒子能谱响应，研究发现，CsPbBr3晶体中电子的输运性能较空穴的差[49]，如图5(f)、(g)所示。据此拟合得到的电子和空穴的迁移率和寿命积μτ分别为4.5×10-4cm2·V-1和9.5×10-4cm2·V-1。另外，通过α粒子源表征，有研究对比了生长条件不同的CsPbBr3晶体辐射探测效果差异[48]，改进晶体生长参数后，α粒子的能谱特性得到改善，并分辨出α粒子的全能峰，如图5(h)所示。

3 结语与展望

熔体法生长的无机钙钛矿半导体具有优异的光电转化特性，在辐射探测领域应用前景广阔。从材料角度，目前大体积钙钛矿的单晶生长仍停留在实验室阶段，材料的缺陷性能关系仍亟需考察完善，低维钙钛矿材料的各向异性响应值得关注。其次，基于钙钛矿结构的多样性，结合材料化学探索新型化合物材料也值得期待。从器件角度、器件的稳定性需要进一步考量，尤其是在大偏压长时间器件工作条件下。钙钛矿晶体中电子和空穴的输运性能存在差异，尽管已报道的像素型探测器对于662 keV的γ射线能量分辨率已经小于2%，但仍和最好的CdZnTe或高纯锗探测器有一定差距，因此需要进一步优化单极性器件结构。总而言之，辐射探测半导体钙钛矿的发展，需要系统性结合材料科学、固态化学、半导体物理和核科学技术等多学科，才能持续在这一领域获得突破性的进展。