化学气相沉积法制备碳纳米管的材料化学综合实验设计

王光耀

摘要：本实验结合新材料的研究热点，将最新的科研成果与本科生材料化学基础实验教学相结合。采用简单的溶液燃烧法，制备了 6 种不同化学组成的双金属催化剂，以 CH4作为碳源利用 CVD 合成高质量碳纳米管;通过 XRD、Raman、SEM、TEM 等手段对催化剂组成和碳纳米管的形貌和结构进行了分析表征;结合测试数据分析了影响碳纳米管生长的主要因素。本实验围绕材料热点，紧跟科研前沿，涉及材料制备、结构分析表征、数据处理等多知识点的交叉与融合，有利于培养学生的综合能力，激发学生的研究兴趣，为培养他们的科研创新意识提供良好支撑。

关键词：化学气相沉积;碳纳米管;协同效应;综合实验

1 CVD 合成碳纳米管实验概述

碳纳米管自 1991 年被发现以来， 由于其独特的力学性能、高电子导电性、优良的场发射性能、金属和半导体性质等， 在生物传感器、燃料电池、超级电容器、纳米管异质结、纳米探针等领域有着广泛的应用。目前合成碳纳米管的方法主要有电弧放电、激光汽化、火焰法、模板法、水热法、化学气相沉淀法（CVD）等，其中 CVD 法由于装置简单、操作方便、成本低廉，是合成碳纳米管的主要方法。CVD 合成碳纳米管主要分为两个步骤，先是含碳气体在金属纳米催化剂上分解，然后碳纳米管在催化剂表面析出。在大规模制备碳纳米管过程中，一般是将过渡金属作为高活性催化剂来控制碳纳米管的制备。

相对单一过渡金属催化剂，双金属催化剂被认为有更高的碳纳米管生长速率和更低的反应温度。通过模拟计算，发现双金属催化剂中的两种金属纳米颗粒在催化制备碳纳米管的关键步骤中起协同作用。发现在 CH4的气氛中， Mo 基催化剂中的MoOx与 CH4反应形成 MoCy，而 MoCy将在活性位点捕获 CH4气体分子，再将 CH4转化为芳香烃类中间产物，然后转移给周围的 Ni 金属原子，最终形成碳纳米管。双金属催化剂的组分和颗粒尺寸能精确控制碳纳米管的生长。CVD 合成碳纳米管的综合实验，是利用简单的溶液燃烧法及快速的高活性的 NiMO双金属催化剂，然后利用 CVD 合成高质量碳纳米管。本实验同时考察不同组成催化剂、制备温度以及 CH4流速三个重要因素对碳纳米管制备的影响。

2 试剂与设备

试剂：六水合硝酸镁（Mg（NO3）2·6H2O，分析纯）、六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，分析纯）、四水合钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析纯）、乙二醇（C2H6O2，分析纯）、甲烷（CH4，99.99%）、氮氢混合气（N2∶H2= 4∶1，99.99%）。设备：温度计、直型冷凝管、50 mL 三口烧瓶、坩埚、石英管、化学气相沉积系统、氧化铝瓷舟、加热型磁力搅拌器（C-MAG HP4，IKA）、马弗炉（沈阳科晶）、X 射线衍射仪（XRD，Aries，Panalytical）、显微拉曼共焦光谱仪（Raman，InVia Qontor，Reshaw）、扫描电子显微镜（SEM，Phenom Pro）、透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F30，FEI）。

2.1 催化剂的合成

（1）称取一定量的 Mg（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O，溶于 1 g 乙二醇中。本实验设计 6 种不同组分的催化剂。（2）将混合液转入三口烧瓶中，在 90 ℃恒温下搅拌回流 2 h，得到均匀稳定的溶液。（3）将上述少量的溶液放入坩埚中，然后将坩埚置于 700 ℃的马弗炉中，加热 15 min 之后得到蓬松的固体。（4）待蓬松的固体冷却后，将其研磨成粉末即得到 Ni-Mg-MoO4催化剂。

2.2 碳纳米管合成

（1）稱取 10 mg 催化剂均匀地放置在氧化铝瓷舟中，置于化学气相沉积系统中管式电炉的石英管中部。

（2）石英管通入 50 mL/min N2气氛中，在 25 min内均速升温到设定的碳纳米管反应温度。本实验设计的反应温度为 750°、800°、850°、900°和 950°。

（3）通入指定流速的 CH4和 10 mL/min 氮氢混合气（20% H2）混合气，反应时间为 60 min。本实验设计的 CH4流速为 10、15、20、25、30 和 40 mL/min。

（4）待反应结束后，关闭 CH4气体。在 50 mL/minN2气氛下冷却至室温。

（5）从氧化铝瓷舟中取出产物，称重，计算碳产率 ，m产和 m催分别为产物和催化剂的质量。

3 实验结果及分析

3.1 催化剂物相分析

纳米材料的性能强烈依赖于其微观晶相结构。催化剂 Mo12Mg10Ox和 Ni1Mo12Mg10Ox的主要成分是 MgMO4，。随着反应物Ni 组分的增加，催化剂 Ni5Mo12Mg5Ox中开始出现NiMO4。Ni2+的半径（0.065 nm）与 Mg2+（0.070 nm）很接近，NiMO4和 MgMO4都为单斜晶体结构，它们之间易形成固溶体。这可能是某组分较低时，在 XRD 图谱中观察不到的主要原因。

3.2 催化剂组成对碳纳米管生长的影响

各种催化剂在反应温度为 900 ℃、反应时间为 60 min，CH4和氮氢混合气流量分别为40 mL/min 与 10 mL/min 条件下，裂解甲烷催化产物的扫描电镜图片。在催化剂Mo12Mg10Ox的产物中，能观察到团聚的颗粒物和极少量的碳纳米管。当催化剂中 Ni 组分少量出现，催化剂 NiMo12Mg10Ox（C2）裂解 CH4的产物中出现大量规整的碳纳米管，有些碳纳米管团聚成 束。NiMo12Mg10Ox催化剂的主要成分为 MgMO4，少量 Ni原子参与能形成双金属催化剂，双金属催化被认为能有效降低碳纳米管制备的活化能，提高催化活性。催化剂 Ni3Mo12Mg7Ox和 Ni5Mo12Mg5Ox中 Ni 组分含量相对增加，碳纳米管的管径稍有增大，这可能与高温还原气氛下，催化剂中的 Ni 金属颗粒可能相互团聚变大有关，进一步证实了在碳纳米管的形成过程中催化剂中 Ni 原子起到成核作用。催化剂的产物 Ni7Mo12Mg3Ox中开始出现形状不太规则的碳纳米管和少量颗粒物，在 Ni10Mo12Mg1Ox催化剂中能观察到更多的圆形颗粒物。在高温还原气氛中，可能会团聚生成较大的金属颗粒。

结语

综上所述，用简单的溶液燃烧法合成 NiMO双金属催化剂，并以 CH4为碳源采用化学气相沉积法（CVD）制备合成高质量碳纳米管;考察了催化剂组成、制备温度、CH4流速对 CVD 制备碳纳米管的影响;采用 XRD、Raman、SEM、TEM 等手段对合成的催化剂和碳纳米管进行了表征。该实验将前沿的科学研究成果转化融入实验教学，介绍了常见的纳米材料合成与表征的相关知识，进行了 CVD 碳纳米管合成参数优化，旨在引导学生从本质上理解合成参数对碳纳米管生长的影响，培养学生的科研思维，激发学生的研究兴趣。

参考文献：

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