GFC-IFC技术在多组分微量气体分析中的应用

谢 耀，华道柱，齐 宇，沈婷婷，刘振强，叶华俊，刘维屏

（1.聚光科技（杭州）股份有限公司，浙江 杭州 310052；2.浙江大学 环境与资源学院，浙江 杭州 310012）

1 引言

环境监测数据必须做到“真”、“准”、“全”，以实现环境监测的真实、准确、可靠，环境监测专用仪器仪表作为环境监测的载体，其性能的好坏直接体现环境监测水平的高低。

2019年3月5 日的政府工作报告中指出：要持续推进污染防治，巩固扩大蓝天保卫战成果，2019年二氧化硫、氮氧化物排放量要下降3%；要壮大绿色环保产业，加快火电、钢铁行业超低排放改造。相继出台的烟气超低排放标准，给固定污染源监测仪器仪表开发带来了全新的挑战。超低排放的烟气具有污染物浓度低、湿度大等特点，对监测仪器的检测精度、稳定性和抗交叉干扰等能力提出了近乎苛刻的要求。

2020年9月22 日，在联合国大会上我国明确提出要“提高国家自主贡献力度、采取更有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”，二氧化碳的在线监测需求已变得十分迫切。

傅 立 叶 红 外（Fourier Transform Infrared，FTIR）[1]、可调谐二极管吸收光谱技术（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS）[2-3]、非分散红外（Non-Dispersive Infrared, NDIR）[4-7]吸收光谱技术以及拉曼光谱技术（Raman Spectroscopy，RS）[8-10]是常用的多组分气体分析技术，其中，FTIR和RS因其价格和运维成本较为昂贵，TDLAS波长调谐范围有限导致监测组分可扩展性不足，限制了在超低排放和碳排放监测领域的应用拓展。NDIR是现行主流的气态污染物分析检测方法之一。其中，干涉滤波相关[11-13]（Interference Filter Correlation, IFC）技术是最为常用的实现方式。

对于气体滤波相关[14]（Gas Filter Correlation，GFC）技术，自20世纪70年代，NASA将GFC技术引进到气体检测领域以来，因其强的抗干扰能力和高稳定性逐渐成为NDIR气体分析仪的主流技术之一。在国内，GFC技术的研究起步较晚，主要聚焦在单气体组分监测技术研究上，21世纪初，中国科学院安徽光学精密机械研究所刘文清团队分别报道了GFC技术在CO[15]和CH4[16]上的应用，可以实现143 mg/m3的量程和7.1 μg/m3的测量精度。

目前，采用GFC和IFC相结合的多组分微量气体分析系统的市场主要被福德世、SICK和ESA等几个国外厂商占据，国内少有相关产品的报道。

本课题组研制了基于NDIR的多组分微量气体分析系统，采用GFC和IFC相结合的技术路线，可实现复杂工况下SO2、NO、NO2、CO、CO2等多种气体污染物的同时测量。GFC和IFC相结合，有利于实现分析系统的小型化和模块化设计。分析系统的性能指标满足烟气超低排放和碳排放的监测需求，有利于推动基于GFC-IFC技术的多组分微量气体分析系统国产化替代和应用拓展，实现固定污染源监测领域新的技术突破。

2 多组分微量气体分析技术原理

当红外光源发射出的连续光全部通过特定厚度的含有待测气体组分的气体层时，红外光被吸收，能量衰减程度与气体浓度、红外光经过待测气体的光程及其吸收系数有关，服从朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律，即

其中，I0(λ)和I(λ)分别为入射和出射光强，K(λ)为待测气体的吸收截面，C为待测气体浓度，L为有效光程。

NDIR利用非对称双原子分子和多原子分子气体在中红外波段有自己特定吸收带的特性，实现气态污染物浓度的检测，吸收特性服从朗伯-比尔定律。

GFC和IFC技术是NDIR中最有效的弱信号检测方法。其中，GFC的测量信号与背景信号属于同一个波段，如图1(a)(彩图见期刊电子版)所示，采用相同的滤光片，转动GFC轮，光源发出的红外光将依次通过灌有高浓度待测气体和氮气的气体池（Gas cell和N2cell）。当通过Gas cell时，相应波段的红外光将被高浓度待测气体强烈吸收，经多次回返的长光程气体室（White cell）后不能被探测器探测到，形成一个不受待测气体浓度影响、只反应光源波动以及干扰气体影响的背景信号，从而实现气体滤波的效果，其作为参考信号R。当红外光通过N2cell和White cell时，该波段的红外光只被White cell内的待测气体吸收，在探测器上获得测量信号M，M反应了光源波动、干扰气体影响以及待测气体浓度的变化，通过处理M和R的信号获得待测气体浓度。由于M和R中均包含干扰气体信息，GFC原理可以有效降低干扰的影响。

图1 (a) GFC和(b) IFC的技术原理示意图Fig.1 Schematic diagram of (a) GFC technique and (b)IFC technique

IFC的测量信号和参考信号采用不同的波段，通过转动IFC轮，测量滤光片（Measure filter）和参考滤光片（Reference filter）两个干涉滤光片将光源发出的红外光调制成处于待测气体特征吸收带和偏离吸收带的两束不同波长的光（测量光和参考光），如图1(b)(彩图见期刊电子版)所示。当White cell中充以待测气体，测量光通过时将被待测气体吸收，探测器的信号反应了光源波动，待测气体吸收和可能存在的干扰气体的影响，该信号作为测量信号M。当参考光通过时，待测气体对参考光不存在任何吸收，探测器的信号反应了光源波动，作为参考信号R，此外，参考光的波段选取也要考虑避免其他气体吸收，以形成干净的背景信号。同样，可以从M和R的偏差中提取气体浓度信息。

3 气体分析技术的模型建立和仿真

为了实现SO2、NO、NO2、CO、CO2等多种气体的同时测量，并满足超低排放和碳排放对气态污染物的量程需求，从各组分气体在中红外波段的吸收特性出发，设计理论模型，建立核心参数与测量和参考信号的关系，通过仿真确定各气体组分所采用的测量技术，为系统设计和构建提供理论支撑。

GFC模型由光源、气体池、滤光片、气体室和探测器组成，IFC模型由光源、滤光片、气体室和探测器组成，各元件位置关系如图1所示。探测器为宽光谱响应的中红外探测器，简便起见，假设探测器在各波段的响应相同，且暂不考虑气体间的交叉干扰。

选用黑体辐射光源，光谱辐射亮度满足：

其中h为普朗克常数，c为光速，K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，λ为波长。

碳化硅光源是最常用的黑体辐射光源之一，温度为1433 K时，各波长归一化的能量分布如图2所示。

图2 归一化的黑体辐射能量分布Fig.2 Normalized energy distribution of black-body radiation

GFC模式下，模型的参考信号和测量信号分别表示为：

其中，τ1为气体池的透过率，τ2为气体室的透过率，τ3为滤波片的透过率，ν1和ν2分别为滤光片（测量滤光片和参考滤光片相同）的起始和截至频率。根据朗伯-比尔定律，透过率τ可表示为：

其中σ为气体的吸收截面，单位为cm2/molecular，C为气体浓度，单位为mol/cm3，L为入射光有效光程，单位为cm，NA为阿伏伽德罗常数。

IFC模式下，参考信号和测量信号可以分别表示为：

其中，τ2和τ3的定义与式（3）相同，ν1、ν2和ν3、ν4分别为测量和参考滤光片的起始和截至频率。

将式（5）分别代入式（3）和式（4），以及式（6）和式（7），可计算出GFC和IFC模型测量信号M和参考信号R随待测气体浓度的变化关系。

以NO和NO2为例，阐述模型的仿真结果。参考HITRAN数据库，NO和NO2的吸收截面如图3所示。

图3 NO和NO2的吸收截面Fig.3 Absorption cross sections of NO and NO2

从图3中可以看出，NO的吸收光谱是基线为零的梳状光谱，而NO2的吸收光谱的基线是不为零的包络。

模型中，参考滤光片的中心波长为3.95 μm，带宽为90 nm；NO测量滤光片中心波长为5.3 μm，带宽为180 nm；NO2测量滤光片中心波长为6.3 μm，带宽为120 nm；气体室有效光程为5 m。GFC模型中，Gas cell长度为1 cm，待测气体浓度为100%。考虑到超低排放的监测需求，系统气态污染物的浓度检测量程需求如表1所示。

表1 分析系统的量程Tab.1 Span of multi-component analysis system

以测量信号与参考信号强度的比值M/R作为纵坐标，待测气体浓度作为横坐标，模型的仿真结果如图4～图5所示。

图4 GFC和IFC模型中，NO测量信号和参考信号之比随浓度的变化情况Fig.4 The ratio of the measurement to the reference signal of NO varying with gas density at GFC model and IFC model

图5 GFC和IFC模型中，NO2测量信号和参考信号之比随气候浓度的变化情况Fig.5 The ratio of the measurement to the reference signal of NO2 varying with gas density at the GFC model and IFC model

从图4和图5中可以看出，在GFC模型下，NO的M/R在1.4左右，如图4(a)所示，零点和量程浓度下的M/R变化为0.05。NO2的M/R超过5000，零点和量程浓度下的比值变化接近2000，如图5(a)所示，过大的偏差给放大电路的设计提出了苛刻要求。在IFC模型中，NO的M/R在0.5左右，零点和量程浓度下的比值变化为0.0175，NO2的M/R在0.12附近，零点和量程浓度下的比值变化为0.05，如图4(b)和5(b)所示。为了实现NO和NO2的同时测量，并考虑后续放大电路的可实现性及制造成本，确定测量技术的原则如下：

（1）M和R信号偏差不应在1个数量级以上，以提升硬件的可实现性；

（2）M/R值的变化范围在设定气体浓度范围内应尽可能大，以提高系统分辨率。

基于上述原则，确定了NO和NO2的测量技术分别为GFC和IFC。同样，采用该模型确定了SO2、CO和CO2的测量技术，可以看出梳状吸收光谱的气体CO宜采用GFC技术，而包络型吸收光谱的气体SO2、CO2宜采用IFC技术。

4 多组分微量气体分析系统构成

第3节通过仿真计算，给出了分析系统的有效光程，滤光片中心波长和带宽等核心参数，以及待测气体浓度与测量和参考信号的关系，为系统构建奠定了理论基础。

多组分微量气体分析系统主要由光学系统、结构系统、流路系统、电路系统以及数据采集与处理系统等5个模块组成，如图6所示，其中光学系统和电路系统是分析系统的两个核心模块，将做详细介绍。

图6 多组分气体分析系统构成Fig.6 Composition of multi-component gas analysis system

4.1 光学系统

作为分析系统核心模块的光学系统如图7所示。光源发出的红外光，由GFC轮调制，经平面反射镜耦合进入恒温控制的多次回返气体室，通过离轴抛物镜聚焦到探测器上，通过建立信号强度与气体浓度的对应关系，实现气态污染物浓度的检测。

图7 分析系统中光学系统示意图Fig.7 Schematic diagram of the optical system for the proposed system

GFC轮模块、多次回返气体室和探测器模块采用刚性连接，用隔热材料隔离，保证各模块不同的温控要求，光机系统结构如图8所示。

图8 光机系统结构示意图Fig.8 Structure diagram of the optical mechanical system

GFC轮模块由红外辐射光源、电机和GFC轮3部分组成。其中，GFC轮由斩波轮、滤光片轮和气体滤波轮3部分组成，GFC轮采用整体化设计。气体滤波轮上均匀分布NO、CO和N2气体池，作为GFC轮的主体结构，各滤光片通过斩波轮固定在气体滤波轮上，电机带动GFC轮实现对红外光源的调制。

滤光片轮上依次安装匹配待测气体特征吸收波段的滤光片，特定浓度的CO2、CO、NO2、NO、SO2、CH4和H2O的特征吸收光谱如图9（彩图见期刊电子版）所示。从图9中可以看出，通过优化滤光片的中心波长，并采用窄带滤光片可以实现气态污染物特征吸收波段的选取。其中，滤光片中心波长的设计是本系统的关键。以CO2滤光片为例，为了满足固定物污染源烟气量程需求，CO2滤光片的中心波长选择偏离吸收峰（4.26 μm）的4.4 μm，80%以上的透过率，同时带宽减小到90 nm，以避免25%浓度CO2的饱和吸收。

图9 待测气体特征吸收光谱Fig.9 Characteristic spectra of the gas to be measured

气体池充高浓度（在85%以上）待测气体或高纯N2，每个气体池可独立安装在气体滤波轮上，当红外光通过充高浓度待测气体的气体池时，相应波段红外光几乎被完全吸收，配合窄带滤光片形成一个纯净的背景，作为背景信号。红外光可以完全通过高纯N2气体池，配合窄带滤光片作为测量信号。窗口片采用在红外波段有较高透过率的材料，窗口片通过粘接或焊接的方式与腔体连接成一体，以满足极高的气密性要求。研制的气体池吸光度曲线如图10所示，图10(a)和图10(b)分别为用于参考通道和测量通道的NO和N2气体池吸光度曲线。

图10 气体池吸光度曲线。(a) NO吸光度曲线；(b) N2吸光度曲线Fig.10 Absorption of (a) NO and (b) N2 gas cell

4.2 电路系统

电路系统的硬件框图如图11所示，主要包括32位的ARM控制和处理模块，红外信号调理与16位ADC，压力传感器测量气体室内的压力，用于压力补偿，氧电池用于O2测量，温控模块控制气体室、GFC轮模块和探测器模块的温度，TEC用于MCT探测器的制冷，液晶显示可用于人机交互，电机驱动模块驱动电机实现GFC轮对光源的调制，通信模块包括多路I/O接口，RS-232/485以及4～20 mA输出。

图11 系统硬件框图Fig.11 Block diagram of system hardware

5 多组分微量气体分析系统性能

5.1 检出限

检出限是分析系统的核心指标之一，反映其灵敏度，测量和计算方法参考《HJ 76-2017 固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法》（简称76标准）。

分析系统预热稳定后开始正常测量，通入零气（通常为高纯N2），每隔2 min记录该时间段数据的平均值（记为1个数据），记ri，获得30个浓度数据，计算其标准偏差，定义为零点噪声SL，即

其中，SL为零点噪声，ri为间隔2 min时间段数据的平均值，r¯为30个浓度数据的平均值，n=30。

红外多组分微量气体分析系统的波动如图12（彩图见期刊电子版）所示。图12(a)和图12(b)分别为NO2、NO、CO和SO2以及CO2的零点噪声。从图12可以看出，相同条件下，NO零点的浓度波动为−0.1～0.4 mg/m3，大于其他组分的被测气体，这是由于在相同条件下NO的吸光度小，分辨率低导致的。

图12 分析系统 (a) NO2、NO、CO和SO2的零点噪声及(b)CO2的零点噪声Fig.12 Zero noise of (a) NO2、NO、CO、SO2 and (b) CO2 of analysis system

检出限为3倍的零点噪声，如表2所示，对于CO、NO2、NO、SO2的检测，分析系统可实现亚mg·m−3的检出限，CO2的检出限可以达到0.05%。

表2 分析系统的检出限Tab.2 Detection limit of the multi-component analysis system

5.2 零点和量程漂移

24 h零点和量程漂移是分析系统的又一核心指标，反映其稳定性和可靠性，测量和计算方法参考76标准。

分析系统预热稳定后开始进行正常测量，通入零气（通常为高纯N2），记录分析系统零点稳定读数Z0，然后通入量程标气，记录稳定读数S0。待分析系统连续运行24 h（期间不允许任何校准和维护）后再分别通入同一浓度的零气和标气，设记录稳定后的读数分别为Zn和Sn，按式（9）～式（12）分别计算系统24 h的零点和量程漂移，即

其中，Zd为分析系统24 h零点漂移，∆Zn为分析系统运行24 h后的零点变化值，R为分析系统满量程值。

其中，Sd为分析系统24 h量程漂移，∆Sn为分析系统运行24 h后的量程点变化值。

系统的24 h的零点和量程漂移不超过±2%F.S.(Full Scale，F.S.)，如表3所示。

表3 分析系统的零点和量程漂移Tab.3 Zero and span drift of multi-component analysis system

5.3 现场运行情况

2021年2月14 日上午9点到2021年2月17日上午7点，分析系统在江苏某钢厂的小时值监测数据如图13（彩图见期刊电子版）所示。从图13中可以看出，在锅炉工作期间，CO平均浓度达到750 mg/m3，SO2平均浓度为2.2 mg/m3，NO平均浓度为18.3 mg/m3，NO2平均浓度为29.7 mg/m3，O2平均浓度稳定在18.1%附近，CO2平均浓度为4.3%。停炉期间，O2浓度上升至环境空气浓度的21%，气态污染物浓度下降至零，很好地反映了工艺过程。

图13 分析系统的现场运行情况Fig.13 In-situ operation of the analysis system

6 结论

本文从理论仿真出发，构建了系统核心参数与探测信号的关系，为分析系统研制提供了理论支持。构建的红外多组分微量气体分析系统采用GFC−IFC技术，在时域上实现了双光路测量，降低了光源能量波动和交叉干扰的影响，提高了测量精度和稳定性，其中，CO、NO2、NO、SO2的检出限优于500 μg/m3，CO2的检出限达到0.05%，24 h的零点漂移优于1.85% F.S.，量程漂移优于1.27% F.S.，性能指标能同时满足超低排放和碳排放的监测需求。现场运行情况良好，很好地反映了锅炉的工艺过程。系统集成度高，可根据不同工况灵活配置被测气体组分，具备较强的应用拓展性。