基于活化碳布/Mn2O3复合材料的柔性、自修复超级电容器

任 晶，任瑞鹏，吕永康

(太原理工大学 a.化学化工学院，b.煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，太原 030024)

随着柔性可穿戴电子设备如电子皮肤、智能服装的发展，目前商业化的刚性超级电容器已无法满足使用需求，亟需发展柔性超级电容器[1-2]。此外，可穿戴电子设备在实际使用过程中容易受到机械变形的影响，导致结构破裂甚至使超级电容器失效[3]。超级电容器的失效将会大大缩短电子设备的使用寿命，并产生大量电子废弃物，对环境造成危害[4]。因此，在实际应用中，对储能器件的安全性和可靠性，尤其是抗物理破环性能提出了更高的要求。自修复超级电容器有望解决这些问题。当自修复超级电容器受到划破、穿刺、切割等物理破坏时，可不依靠外部刺激而自动恢复其储能特性。

为了实现超级电容器的自修复功能，研究者们制备并报道了多种自修复电极和电解质。例如，WANG et al[5]通过在单壁碳纳米管薄膜电极中加入自修复基底，成功制备了自修复超级电容器。通过基于氢键的动态超分子相互作用，自修复基体可以协助电极实现自修复功能[6]。YUE et al[7]报道了一种采用自修复聚氨酯封装的MXene-石墨烯复合电极，并基于此电极制备了自修复3D微型超级电容器[7]。尽管额外的自修复基底及封装层可以使超级电容器具有自修复功能，但它们不是电化学活性材料，不利于能量密度的提高。为了进一步提高自修复超级电容器的能量密度，研究人员开发并报道了多种自修复电解质。例如，HUANG et al[8]通过将丙烯酸和四亚乙基硅聚合，制备了一种自修复交联电解质。LIU et al[9]通过将聚苯胺(PANI)原位聚合到乙烯基咪唑和含H2SO4的丙烯酸羟丙酯(PVH)的共聚物上，制得集成式自修复PVH-PANI超级电容器。基于自修复电解质的超级电容器通常具有更高的能量密度。

由碳纤维编织而成的碳布(carbon cloth，CC)具有较强的机械强度和柔韧性，可以切割成各种形状以满足柔性超级电容器的基本要求[10]。由于较差的电化学活性和较小的比表面积，CC的比容量通常较低[11]。因此，在制备柔性超级电容器时，研究者们认为CC更适合用作柔性集流体以负载电活性材料[12]。迄今为止，文献已经报道了多种方法，包括碱活化[13]、电化学活化[14]和在特定气氛中的高温退火[15]，用于活化CC，从而改善其电化学性能。然而，以上方法活化过程复杂，并且需要有毒或易燃的试剂，并不适合大规模的商业化生产。

本文采用活化碳布(activated carbon cloth，ACC)/三氧化二锰(Mn2O3)作为柔性电极材料，利用物理交联聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)-硫酸(H2SO4)凝胶电解质作为自修复电解质，构筑柔性、自修复超级电容器。电极材料的柔性来源于活化碳布基底的柔韧性。此外，高导电率使得碳布可作为电极材料的导电基底。Mn2O3作为赝电容活性材料，通过表面氧化还原反应获得高比容量。

1 实验

1.1 ACC/Mn2O3电极的制备

剪一块尺寸为5 cm×2 cm的碳布，碳布使用前依次用丙酮、盐酸、乙醇和去离子水超声波清洗15 min，放置于烘箱中70 ℃干燥。然后将干燥的CC放置于管式炉中，空气气氛下，以5 ℃/min的加热速率升温至500 ℃并保温2 h，待样品冷却至室温后取出，获得ACC.采用水热生长法原位生长Mn2O3，将4.016 g Mn(NO3)·4H2O溶解到52 mL乙醇中，室温下持续搅拌30 min直到完全溶解。将上述溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，将一块活化碳布浸入上述溶液加热至120 ℃并保持10 h.待反应完成后冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别洗涤产品数次，在烘箱中100 ℃干燥12 h，得到ACC/Mn2O3。

1.2 物理交联PVA-H2SO4凝胶电解质的制备

用冻融法制备物理交联的PVA-H2SO4凝胶电解质：PVA粉末、浓硫酸和去离子水以1∶1∶10的质量比例混合，然后将混合溶液在90 ℃下搅拌至清澈透明；将上述透明混合溶液倒入模具，-15 ℃冷冻3 h，然后室温解冻12 h，得到物理交联PVA-H2SO4凝胶电解质。

1.3 组装超级电容器

将ACC/Mn2O3电极用作正负电极，PVA-H2SO4凝胶作为电解质，在一片ACC/Mn2O3电极上涂敷PVA-H2SO4凝胶电解质，待凝胶变为固态后，再次浸涂一层液态PVA-H2SO4凝胶，重复三次浸涂操作后，在电解质上方覆盖另外一片ACC/Mn2O3电极，通风干燥24 h，形成ACC/Mn2O3电极/PVA-H2SO4凝胶电解质/ACC/Mn2O3电极三明治结构的超级电容器。

1.4 材料表征

采用扫描电子显微镜(SEM，日立-4800，日本)观察样品的表面形貌。晶体结构由X射线粉末衍射仪(XRD-6000，Shimadzu，中国)测得。采用X射线光电子能谱仪(ESCA-LAB MK Ⅱ X-ray)进行元素价态分析。

1.5 电化学测试方法

使用Versa STAT 3电化学工作站通过不同的测试手段(循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)技术)研究了CC、ACC和ACC/Mn2O3电极的电化学特性。铂片和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，在没有使用导电添加剂和黏结剂的情况下制备的电极可直接用作工作电极。根据GCD曲线，通过以下表达式计算比电容(Cs)[16]：

式中：I是充/放电电流，Δt是放电时间，S是电极面积，ΔV是电位差。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构表征

图1为实验制备的CC、ACC和ACC/Mn2O3的SEM表征结果。从图1(a)，(b)可以看出，CC由无数碳纤维编织而成，未经处理的碳纤维表面光滑，该结构使得 CC可以负载更多的电活性物质。在空气中高温活化后，碳纤维表面出现了多孔结构(图1(c))，该结构有利于进一步提高活性物质的负载量。进一步水热生长Mn2O3以后，从图1(d)可以看出相比于初始CC，ACC/Mn2O3结构变得粗糙。从图1(e),(f)高倍率SEM图中可以看到，Mn2O3以不规则颗粒的形式生长在ACC表面，颗粒的尺寸约为1～5 μm.

图1 样品的SEM图Fig.1 SEM images of samples

采用粉末X射线衍射(XRD)表征所制备材料的晶体结构(图2)。对于ACC，25.5°和43.5°处的XRD衍射峰分别来自于石墨碳的(002)和(100)晶面衍射[17]。对于ACC/Mn2O3，除了碳的两个特征峰外，还出现了一些新的衍射峰，所有特征峰与Mn2O3标准卡(JCPDS No.41-1442)匹配良好，依次位于23.1°、33.0°、38.2°、45.2°、49.3°、55.2°和65.8°，分别归因于(211)、(222)、(400)、(332)、(431)、(440)和(622)晶面衍射。该结果表明在ACC表面成功合成了Mn2O3.

图2 ACC和ACC/Mn2O3的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ACC and ACC/Mn2O3

图3 ACC/Mn2O3的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of ACC/Mn2O3

2.2 电极的电化学性能

采用三电极体系在6 mol/L氢氧化钾水溶液中测试样品的电化学性质。首先，采用循环伏安曲线(CV)来观测这些电极的电化学行为。图4(a)显示了初始CC、ACC和ACC/Mn2O3在5 mV/s时的CV曲线。可以看出，未活化处理的CC有最小的CV曲线面积，意味着较差的电容性质。活化后，ACC的CV曲线面积变大，表明电容性能变得更好。相比于普通双电层电容器的典型矩形形状，ACC的CV曲线是由较宽的氧化还原峰与双电层电容器的矩形形状叠加形成的，这主要归因于样品表面丰富的含氧官能团的氧化还原反应。对于ACC/Mn2O3电极，它具有最大的积分面积，意味着更多的赝电容贡献。这些样品的恒电流充放电(GCD)曲线如图4(b)所示，测试电流密度为1 mA/cm2.从GCD曲线可计算出初始CC、ACC和ACC/Mn2O3的比电容分别为8.9、1 816和2 264 mF/cm2.可以看到活化后的ACC比初始CC的面积比电容提高了三个数量级，这可归因于造孔带来的双电层比电容的提高和引入含氧官能团带来的赝电容。生长Mn2O3后，比电容增加了大约450 mF/cm2，相对ACC比CC比电容的大幅增加，Mn2O3的贡献并不多。可能的原因是Mn2O3的负载量较低(约2.0±0.3 mg/cm2)，这从Mn2O3的SEM图中也可以清楚地看到。ACC/Mn2O3的倍率性能如图4(c)所示。随着电流密度从1 mA/cm2增加到20 mA/cm2，比电容从2 264 mF/cm2降低到1 540 mF/cm2.这是由于随着电流密度逐渐增加，充放电速度加快，使得电极材料中的一些孔道不能被电解液有效浸润，从而导致形成双电层的比表面积减小以及可产生赝电容的活性材料减少，因此造成比电容的降低[19-20]。进一步在20 mA/cm2的电流密度下测试了ACC/Mn2O3的循环稳定性(图4(d))，在10 000次恒电流充放电循环后，ACC/Mn2O3电极的电容保持率约为93%，表现出了优异的循环稳定性。

图4 电极的电化学性能Fig.4 Electrochemical performance of electrodes

2.3 超级电容器的电化学性能

为进一步评估其实际器件的性能，将ACC/Mn2O3电极用作正负电极，PVA-H2SO4凝胶作为电解质，构筑了ACC/Mn2O3电极/PVA-H2SO4凝胶电解质/ACC/Mn2O3电极三明治结构的超级电容器(图5(a)).图5(b)显示，随着电流密度从1 mA/cm2增加到5 mA/cm2，根据GCD曲线计算出的相应比电容从728 mF/cm2减小到420 mF/cm2.图5(c)是超级电容器在20 mA/cm2的高电流密度下进行的循环稳定性测试，在经过10 000次恒电流充放电循环后，电容保持率高达84.9%，显示出良好的循环稳定性。超级电容器循环稳定性测试曲线有一段呈上升趋势，可能是因为在循环测试过程中，电解质在电极表面、内部的浸润性增加从而导致部分电活性物质的活化，这一现象在其他文献中也有报道[21]。将超级电容器切成两部分后，将两部分接触并不施加外力的情况下即可实现自我修复，可认为超级电容器具有自修复能力(图5a).自修复能力源自具有氢键的物理交联的PVA-H2SO4凝胶电解质，这种特性可以通过动态氢键使断裂的界面重新结合。经过五个切割/修复循环后，比电容略有下降(图5(d))，由比电容保持率计算出的自修复效率可以在4个循环后仍保持在80%以上，在5个循环后保持约74.18%，表明具有良好的自修复能力(图5(e)).此外，还研究了超级电容器的柔韧性。图5(f)中不同弯曲角度下的GCD曲线几乎相互重叠，表明弯曲变形对电化学性能几乎没有影响。此外，为了测试超级电容器的抗弯曲耐久性，对其进行了重复弯曲-复原测试并记录了其电容保持率，在经过1 800次弯曲再复原后，比电容的保留率为80.6%(图5(g))，其优异的机械性能和电化学性能使其有望成为未来柔性电子设备中的储能装置。

图5 超级电容器的电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of supercapacitor

3 结语

本文首先采用碳布活化和水热法制备了ACC/Mn2O3柔性电极，该电极具有优异的电化学性能。其次采用冻融法制备了物理交联PVA-H2SO4凝胶电解质作为自修复电解质，通过动态氢键结合使得凝胶电解质实现自修复功能。基于以上柔性电极和自修复电解质，构筑了柔性、自修复超级电容器。结果表明，ACC/Mn2O3电极具有优异的电化学性能(1 mA/cm2时的面积比电容为2 264 mF/cm2，10 000次循环后的电容保持率为93%)，更为重要的是，基于ACC/Mn2O3电极的超级电容器具有优异的柔韧性和自修复能力，4次切割/修复循环后的电容保持率约为80.47%.