土壤铅和镉溶出伏安法检测中影响因素及其削弱方法研究进展

刘 宁，赵 国，刘 刚

土壤铅和镉溶出伏安法检测中影响因素及其削弱方法研究进展

刘 宁1,2，赵 国3，刘 刚1,2※

（1. 中国农业大学现代精细农业系统集成研究教育部重点实验室，北京 100083；2. 中国农业大学农业农村部农业信息获取技术重点实验室，北京 100083；3. 南京农业大学人工智能学院，南京 210031）

溶出伏安法具有分析速度快、成本低、灵敏度高等优点，被广泛应用于检测土壤重金属含量，但在检测土壤重金属时，溶出伏安检测精度会受到多方面因素的影响。该文在介绍溶出伏安法工作原理的基础上，从伏安参数、试验条件和土壤物质成分三方面阐述溶出伏安法检测土壤Pb2+和Cd2+为的影响因素，解析各因素的影响机理，归纳影响削弱方法的研究进展。研究结论为：方波脉冲阳极溶出伏安法最常用于检测土壤Pb2+和Cd2+，伏安参数包括脉冲幅值、电压增量和脉冲频率，试验条件包括沉积时间、沉积电压和支持电解质种类及其pH值，土壤成分主要干扰因素包括非目标重金属和有机质。针对伏安参数和试验条件的影响，可以设计优化试验进行有效削弱。针对非目标重金属和有机质的干扰影响，目前研究还没有提出有效的削弱方法。最后，展望了溶出伏安法检测土壤重金属的未来发展方向。

农业；环境；重金属；溶出伏安；试验条件；土壤成分；干扰研究；电化学

0 引 言

重金属铅（Pb2+）和镉（Cd2+）的毒性高，即使在痕量水平也会对大脑、肾脏、血液、神经等器官造成严重损害，而且其具有非生物降解性，一旦进入人体很难被排除[1-2]。由于污水灌溉、化肥农药滥用以及工业废物、废液、废气过量排放等不当的人类活动，导致重金属在土壤中大量沉积。铅和镉会被农作物吸收，在动物体内积累，进而会在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集进入人体，最终造成经济损失和危害人类健康[3-4]。近年来，由于重金属铅和镉超标引起的食品安全问题屡次发生，国家“十三五”规划明确提出了重金属污染修复的目标[5]。2021年中央一号文件指出要推进农业绿色发展，加强高标准农田建设、推动土壤污染治理。土壤重金属污染信息的快速、准确获取是土壤重金属污染监控和治理的基本要求[6]。因此，开发一种快速、准确、且可靠的土壤重金属铅和镉检测方法，对土壤重金属污染治理和农产品安全保障具有重要意义。

光谱分析方法的灵敏度高、抗干扰能力强且检测限低，可以用于土壤中痕量铅和镉的准确检测。常用的光谱检测方法有：原子吸收光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱、石墨炉原子吸收分光光度法和激光诱导击穿光谱等[7-8]。但是光谱方法的检测步骤复杂、检测成本高、检测周期长、需要专业人员操作且仪器体积庞大，无法用于土壤重金属的现场快速检测。溶出伏安法作为一种电化学检测技术，具有灵敏度高、选择性良好、操作方便、检测设备便携、检测成本低等优点，可以用于土壤中Pb2+和Cd2+的现场、快速检测[9-10]。

溶出伏安法检测过程可简述如下：将土壤浸提液加入盛有支持电解质溶液的检测池中，施加沉积电压在一定的沉积时间内将重金属离子电还原沉积至工作电极表面，施加激励电压使还原态重金属从工作电极表面电氧化溶出得到溶出电流。根据激励电压类别，溶出伏安方法可分为方波脉冲阳极溶出伏安法（Square Wave Anodic Stripping Voltammetry，SWASV）、差分脉冲阳极溶出伏安法（Difference Pulse Anodic Stripping Voltammetry，DPASV）和线性扫描溶出伏安法。不同溶出伏安方法的检测性能不同，其中SWASV和DPASV因具有较高的灵敏度和较低的检测限常用于检测土壤中Pb2+和Cd2+[11]。SWASV和DPASV的伏安参数如脉冲幅值、脉冲频率和电压增量会影响Pb2+和Cd2+的溶出电流峰值[12-13]。试验条件如支持电解质种类及pH值、沉积电压和沉积时间也会严重影响目标重金属的溶出伏安响应[14-15]。溶出伏安参数和试验条件的影响可通过设计优化试验进行削弱[16-17]。

在确定溶出伏安参数和试验条件最优组合后，溶出伏安的检测性能还取决于工作电极与待测溶液之间发生的化学反应以及“工作电极-待测溶液”电化学界面的化学和动力学特性[18-19]。因此，待测溶液的环境容易影响电极的检测性能，进而干扰目标重金属的溶出伏安信号，降低目标重金属的检测精度[20]。土壤中的物质成分复杂，含有多种金属阳离子、阴离子以及丰富的有机质等，而重金属离子含量非常低[21-22]，因此重金属的溶出伏安信号微弱且容易受到土壤中复杂成分的干扰。

为了获取高信噪比的溶出伏安信号，众多研究致力于研制敏感材料修饰工作电极。例如碳材料、金属及金属氧化物可以增多电极的活性位点和增大电极的电导率，增强重金属离子的溶出伏安响应，进而提高电极灵敏度[23]。聚合物的负电荷骨架可以抑制阴离子和活性物质的干扰，还可以促进重金属离子在电极表面的吸附，增大重金属离子的沉积量[24]，并且其高黏度特性可以防止修饰材料的脱落，提高修饰电极的稳定性[25]。生物材料可以特异性地识别目标重金属离子，提高电极的选择性[26]。尽管敏感修饰材料提高了电极的灵敏度、选择性和稳定性，但是土壤中复杂物质成分仍然会干扰电极的检测性能，且材料修饰量和敏感材料浓度也会影响重金属的溶出伏安信号[27-28]。

综上，溶出伏安法可以用于土壤中Pb2+和Cd2+的检测，但是检测精度受到众多影响因素的制约。本文在介绍溶出伏安法工作原理的基础上，从伏安技术参数、试验条件和土壤物质成分三大方面阐述了溶出伏安法检测土壤Pb2+和Cd2+的影响因素，并归纳了影响削弱方法的研究进展。分析总结了在Pb2+和Cd2+溶出伏安检测中土壤有机质干扰研究不足和Cu2+干扰抑制方法效率低等问题，最后展望了重金属溶出伏安检测中影响削弱研究方面的未来发展方向，以期为土壤重金属溶出伏安检测的进一步发展提供参考。

1 溶出伏安检测原理

伏安法指以电压为激励信号、电流为响应信号的电化学检测方法。不同类型的激励电压信号构成了不同的伏安方法，得到不同的响应电流。根据激励电压波形不同，伏安法可以分为线性扫描伏安法（Linear Scan Voltammetry，LSV）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、差分脉冲伏安法（Differential Pulse Voltammetry，DPV）和方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）等。根据有无预沉积过程，伏安法可分为溶出伏安法和非溶出伏安法。根据激励电压（又称为扫描电压）的扫描方向，溶出伏安法可以分为阳极溶出伏安法（电压从低至高扫描）和阴极溶出伏安法（电压从高至低扫描）。

溶出伏安法包括电沉积和电溶出两个过程，如图1所示。电沉积也称为预浓缩/预沉积，是指在工作电极上施加负电压信号，重金属离子在还原电压作用下被电还原；在此过程中，重金属离子被沉积到工作电极表面，以实现重金属的预浓缩。电溶出为信号采集过程，是指在工作电极上施加扫描电压，还原态重金属在氧化电压作用下被电氧化；在此过程中，重金属离子从工作电极表面溶出，定向移动形成溶出电流，扫描电压与溶出电流构成溶出伏安信号。不同重金属的溶出电压不同，而溶出电流大小与重金属浓度成正比，从而可以定性识别重金属种类和定量检测重金属浓度[29]。

溶出伏安法检测由工作电极、对电极和参比电极构成的三电极体系完成，三电极与电化学工作站连接实现伏安技术的控制和溶出信号的采集，如图2所示。工作电极是电化学反应的发生场所和敏感涂层的修饰位置；参比电极为工作电极提供稳定的参比电压；对电极与工作电极形成闭合回路，防止电流流经参比电极，以稳定工作电极的电压。激励信号为工作电极与参比电极之间的扫描电压，响应信号为工作电极与对电极之间的溶出电流。溶出伏安法的灵敏度高、检测限低，且可以同时检测多种重金属。

阳极溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry，ASV）常被用于检测重金属离子[30]。阳极溶出伏安法主要包括线性扫描阳极溶出伏安法（Linear Scan Anodic Stripping Voltammetry，LSASV），差分脉冲阳极溶出伏安法（Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry，DPASV）和方波阳极溶出伏安法（Square Wave Anodic Stripping Voltammetry，SWASV），它们分别是由ASV与LSV、DPV和SWV结合而来。在重金属检测方面，LSASV、DPASV和SWASV具有不同的灵敏度、检测限和背景电流，上述检测性能的差异主要来源于LSV、DPV和SWV具有不同的扫描电压（即激励电压）信号。

表1总结了LSV、DPV和SWV的扫描电压信号波形，及其得到的溶出伏安信号波形和方法特点。LSV的扫描电压随时间线性增大，工作电极上的电位逐渐增高，工作电极持续极化，工作电极上参与氧化的重金属浓度持续降低，工作电极与对电极回路中重金属离子的浓度差不断增大，导致溶出电流升高；当工作电极的重金属浓度为0时，重金属达到了完全极化，溶出电流达到最大值，但此时工作电极-对电极回路中重金属的浓度差不为0，而是逐步降低，导致溶出电流降低，形成溶出电流峰。但是由于工作电极持续单方向极化，会产生随扫描电压线性增大的背景电流，因此，LSV的溶出伏安曲线可视为在一个斜坡信号上叠加一个信号峰[31]。

表1 常用伏安法的激励电压和溶出电流信号

注：1为激励电压脉冲结束前采集的电流，2激励电压脉冲开始前采集的电流，p为溶出电流，对于差分脉冲伏安发和方波伏安发而言，p=1-2，Δ为激励电压脉冲幅值，Δ为激励电压增量，p为溶出电流峰值对应的溶出电压，为激励电压脉冲周期。

Note:1is the current collected before the end of the excitation voltage pulse,2is the current collected before the start of the excitation voltage pulse;pis stripping current. For DPV and SWV,p=1-2. Δis excitation voltage pulse amplitude, Δis excitation voltage increment,pis stripping voltage corresponding to the peak stripping current，is excitation voltage pulse period.

DPV的扫描电压波形可以看作是一个阶梯基准电压和一系列脉冲电压的叠加。在脉冲结束前和脉冲开始前分别采集电流1和2，将这两个电流相减得到差减电流，该差减电流即为溶出电流信号，因此该方法称为差分脉冲伏安法。在伏安曲线的初始部分，扫描电压较低，工作电极上的重金属还没有开始极化，工作电极-对电极回路中不存在浓度差，法拉第电流为0，所以差减电流接近0。在伏安曲线的最后部分，工作电极上重金属离子达到极限扩散，工作电极-对电极回路中的浓度差接近最大值，又因为扫描电压的脉冲宽度很短，1和2非常接近，因此差减电流也很小。只有中间部分，回路中重金属浓度在逐步增大，在电流采集前后浓度差较大，1和2差值较大，才采集到明显的溶出电流，形成溶出电流峰[32]。与LSV方法相比，DPV的电流差分作用减小了溶出电流峰值，但可以有效地降低因单向极化引起的背景电流[33]。因此，DPV具有较高的检测灵敏度和更低的检测限。

SWV的扫描电压可以看作是一个阶梯基准电压和一个双向脉冲方波电压的叠加。SWV在正向脉冲结束前和反向脉冲结束前分别采集电流1和2，并将两个电流相减得到的差减电流作为输出电流，得到方波伏安曲线。差减电流相当于正反向电流绝对值的加和，因此SWV的电流峰较高，约是DPV峰值的2倍[31]。此外，电流差减作用有效地扣除了因单向极化引起的背景电流。构成方波的阶梯基准电压周期和双向脉冲电压周期相同，因此SWV扫描电压的频率远高于DPV。SWV的高速扫描可以扣除因杂质的氧化还原反应引起的背景电流，使SWV具有比DPV更强大的背景电流扣除能力和更快的扫描速度[34]。

综上，与LSV相比，DPV和SWV的灵敏度较高、检测限较低且背景电流较小。因此，DPV、SWV与ASV结合得到的DPASV和SWASV具有优秀的电化学检测能力，常被用于复杂体系的目标物检测[11,25]。

2 溶出伏安法检测Pb2+和Cd2+的影响因素

溶出伏安法因具有灵敏度高、检测设备便携和检测成本低等优点，常被用于检测土壤中Pb2+和Cd2+含量。但是众多因素会影响重金属的电沉积和电溶出过程，进而导致溶出伏安信号失真，降低重金属检测精度。影响因素可主要分为三类：伏安参数，试验条件和土壤物质成分。本文使用Web of Science和Engineering Index两大数据库以“（PbleadCdcadmium）（detectdetectiondeterminedetermination）（stripping voltammetrySWASVDPASV）（electrode）（soil）”为检索词，在2016—2021年共检索选出60篇论文。此60篇论文可以很大程度上反映溶出伏安法检测土壤Pb2+和Cd2+的近5年研究状况。以此60篇论文为基础，分析了溶出伏安法检测土壤Pb2+和Cd2+的影响因素及其抑制方法，并总结了研究存在的不足。本文将反映溶出伏安法自身参数的伏安参数和试验条件与反映外部影响的土壤物质成分分别称为“影响因素”和“干扰因素”，以区别内部影响和外部干扰。

2.1 伏安参数影响

本研究分析了不同溶出伏安法对土壤Pb2+和Cd2+检测性能的影响。Sengupta等[35]对比了LSASV和DPASV两种溶出伏安方法对土壤Pb2+和Cd2+的检测精度，结果显示LSASV、DPASV对Pb2+和Cd2+的检测限分别为0.798和1.791、0.034和0.068 ng/L。LSASV的检测限约是DPASV的20倍，这主要由于DPASV的差减作用降低了溶出伏安的背景电流，提高了电流信噪比，降低了DPASV的检测限。Kokkinos等[36]对比了SWASV和DPASV对Pb2+的检测性能，结果显示SWASV的灵敏度约是DPASV的2.5倍，这是由于SWASV的高脉冲方波频率更有效地扣除背景电流，提高了SWASV的检测灵敏度。上述研究表明在溶出伏安检测Pb2+和Cd2+方面，SWASV的检测性能较优、DPASV次之、LSASV较差。

就检测性能较优的SWASV和DPASV而言，脉冲幅值、电压增量和脉冲频率会影响Pb2+和Cd2+的溶出伏安响应，进而影响检测灵敏度和检测限[37-38]。图3对比了SWASV和DPASV对脉冲幅值、电压增量和脉冲频率的参数设置，结果显示脉冲幅值和电压增量没有明显差别、而脉冲频率差别较大。DPASV的脉冲频率为2～5 Hz，而SWASV脉冲频率为15～50 Hz，是DPASV的7～10倍。SWASV的高脉冲频率可以扣除因杂质氧化还原反应引起的背景电流，提高信噪比、降低检测限。

为了获得最佳的检测性能，研究者会优化脉冲幅值、电压增量和脉冲频率3个伏安技术参数[17,39]。例如Bahinting等[12]分析了SWASV脉冲幅值、电压增量和脉冲频率对Pb2+和Cd2+溶出电流的影响，结果如图4所示。适量的升高脉冲幅值会增大Pb2+和Cd2+电流峰值，但是过高的脉冲幅值会增宽溶出峰、增大背景电流、减小电流峰值，进而降低Pb2+和Cd2+溶出电流的信噪比（图4a）；适量的增高脉冲频率可以增大Pb2+和Cd2+电流峰值，但是当脉冲频率过高时溶出峰逐渐消失（图4b）；电压增量对重金属溶出伏安响应的影响与脉冲幅值相似（图 4c）。Yu等[17]采用Box-Behnken响应面算法分析了脉冲幅值、脉冲频率和电压增量的交互关系，结果显示脉冲频率和电压增量共同决定着扫描速率，过高的扫描速率会降低采样分辨率和溶出伏安数据的分析性能；并指出较高的脉冲幅值与较低的脉冲频率和电压增量可以提高Pb2+和Cd2+的选择性和检测灵敏度。

2.2 试验条件影响

除伏安参数外，支持电解质溶液、沉积电压、沉积时间及电极修饰材料等试验条件也会影响Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号，可通过设计优化试验获得最佳试验条件组合以削弱其对重金属溶出伏安信号的影响。

2.2.1 支持电解质溶液和pH值

支持电解质溶液的作用是增大待测溶液的离子强度和电导率，进而增大伏安信号的信噪比，获得高质量的溶出伏安信号[40]。常见的支持电解质有乙酸-乙酸钠缓冲液（HAc-NaAc）、磷酸盐缓冲液（Phosphate Buffer Solution，PBS）、盐酸（HCl）和氯化钾（KCl）溶液等[41-42]。图5a分析了不同种类支持电解质溶液在溶出伏安检测土壤Pb2+和Cd2+的应用情况，结果显示乙酸-乙酸钠最为常用，使用频次高达50（86%）。Rojas-Romo等[42]对比了乙酸-乙酸钠、磷酸盐、盐酸、硝酸等多种支持电解质溶液对Pb2+和Cd2+溶出伏安响应的影响，结果显示支持电解质种类会严重影响电流峰值，在相同条件下Pb2+和Cd2+在乙酸-乙酸钠电解质体系中取得最高伏安响应。

众多研究认为支持电解质溶液的pH值也会严重影响Pb2+和Cd2+的溶出伏安响应[43-45]。因此，本研究以最常用的乙酸-乙酸钠支持电解质溶液为例分析了pH值的影响，结果如图5b所示，Pb2+和Cd2+溶出伏安检测在pH值3.5～5.5范围内可以得到最优溶出伏安响应，其中pH值 4.5和5.0最为常用。pH值过低时待测液中的H+含量过多，过量的H+会占据工作电极表面的活性位点，且由于静电作用阻碍Pb2+和Cd2+的电沉积量[15,24]；此外，过多的H+量在电沉积阶段会被电还原为H2，在工作电极表面发生“析氢”现象，氢气气泡会再次降低重金属沉积量[25]；氢气泡还会破坏工作电极上的敏感修饰层、降低修饰电极的稳定性，最终降低Pb2+和Cd2+的溶出电流。pH值过高时，溶液中的Pb2+和Cd2+会发生水解反应、与OH-离子生成沉淀，减少自由态Pb2+和Cd2+的数量，进而降低Pb2+和Cd2+的溶出电流[46]。因此，研究者会通过控制变量试验优选支持电解质溶液及pH值以获得最高的溶出伏安响应。

综上可知，支持电解质种类及pH值均会影响溶出伏安法对重金属的检测性能，且pH值为4.5和5.0的乙酸-乙酸钠溶液最常用于溶出伏安检测Pb2+和Cd2+。

2.2.2 沉积电压

在电沉积阶段，沉积电压决定了重金属离子能否被电还原至工作电极表面，如果沉积电压过高，则不能提供充足的电化学能来还原Pb2+和Cd2+或不足以覆盖工作电极的活性位点，导致Pb和Cd沉积量降低，进而降低溶出过程中Pb2+和Cd2+的溶出电流[43]。如果沉积电压过低，支持电解质溶液中的H+会被电还原为H2，在工作电极表面发生“析氢”现象，也会降低重金属离子的沉积量和溶出电流峰值[44]。而且不同重金属离子所需的沉积电压不同，例如Zn2+的活泼性较Cd2+强，需要更低的沉积电压（如-1.8 V）才能将其电还原至工作电极表面[47]，而Cu2+的活泼性较Pb2+弱，偏高的沉积电压（如-0.8 V）即可电还原Cu2+至工作电极表面。

图6a显示溶出伏安检测Pb2+和Cd2+的最优沉积电压为-1.0～-1.6 V，且沉积电压-1.2 V的应用频次最高，说明大多数情况下-1.2V的电压足以电沉积Pb2+和Cd2+。其中Tyszczuk-Rotkoz等[47]为了原位电镀锌膜/铋膜修饰工作电极，选用-1.6 V作为沉积电压一次性完成锌膜/铋膜的电镀和重金属Pb2+和Cd2+的电沉积。沉积电压的影响也可以通过优化试验削弱[48]。

上述分析可知，沉积电压会影响重金属离子的电沉积量，进而影响溶出伏安信号，且电压-1.2 V最常用于电沉积Pb2+和Cd2+至工作电极表面。

2.2.3 沉积时间

在电沉积阶段，沉积时间会影响重金属的电沉积量和溶出伏安的检测效率。控制其他条件不变，沉积时间越长，沉积量越大；但是工作电极的活性位点被重金属离子全部覆盖后，增加沉积时间不会持续增大重金属的沉积量，而且过多沉积会阻碍重金属从工作电极表面溶出，进而减小溶出电流峰值[49]。此外，过长的沉积时间也会降低重金属的溶出伏安检测效率。

图6b显示沉积时间120 s占比最大，其次是300和150 s。选择最佳沉积时间的标准是：当沉积时间大于某一值后，电流峰值增大速率减慢，综合考虑灵敏度和检测效率，选择该值作为最佳沉积时间[50-51]。也有研究表明最佳沉积时间与电极修饰材料有关。Nejdl等[50]用汞合金电极检测Pb2+和Cd2+时所用沉积时间是60 s，原因是汞合金电极上的活性位点数量相对较低，60 s已达到最佳沉积时间。而Hai等[23]采用氧化锑/多壁碳纳米管复合材料修饰的玻碳电极检测Pb2+和Cd2+时选取的最佳沉积时间是600 s，原因是氧化锑和多壁碳纳米管大大地提高玻碳电极的活性位点数量，需要更久的沉积时间才会达到饱和沉积量。其他研究也表明最佳沉积时间和修饰材料提供的活性位点有一定的正比例关系[52-53]。适量延长沉积时间会提高重金属的沉积量，增大溶出伏安信号，但过长的沉积时间会减小溶出伏安信号并降低溶出伏安法的检测效率。

综上，伏安参数和试验条件均会影响Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号，因此很多研究会优化伏安参数和试验条件。但是，大多数研究在参数优化时采用控制变量法，即在固定其他参数的条件下优化某一种参数，而忽略了多种参数的交互影响，所以该优化方法只能得到局部最优参数组合，无法得到全局最优解。为解决上述问题，Zhao等[54]应用铋膜修饰玻碳电极检测Cd2+时，采用Box-Behnken算法分析Bi3+浓度、支持电解质溶液pH值和沉积电压的相互影响，并通过模型计算得到最优参数组合。试验结果显示：相比于控制变量法，该优化参数组合使Cd2+的检测限从1.2g/L下降至0.3g/L。Yu等[17]应用银/汞膜电极检测Pb2+时，采用Box-Behnken算法得到支持电解质溶液pH值、沉积电压、沉积时间、平衡时间、电压增量、脉冲幅值和脉冲频率7个参数的最优组合，使Pb2+的检测限从5.09g/L降低至2.27g/L，灵敏度从3.79A·L/g提高至7.56A·L/g。

2.2.4 电极修饰材料

修饰材料能够提高灵敏度，降低检测限，改善电极的选择性，常被用来提高工作电极的传感性能，但是众多研究指出敏感材料的修饰量或者功能材料的浓度会影响Pb2+和Cd2+的溶出伏安响应，需对其进行优化[55]。Fu等[28]滴涂还原氧化石墨烯/g-C3N4复合材料修饰玻碳电极检测Pb2+，结果表明复合材料的滴涂量会影响Pb2+的溶出电流峰值；因此在2～10L范围内优化滴涂量，结果显示太低的修饰量不足以提高电极表面的活性位点，而过厚的修饰层又会降低电极的电子转移速率，最终在修饰量为8L时获得Pb2+的最大电流峰值。刘宁等[51]应用CV电还原氧化石墨烯修饰丝网印刷电极检测Pb2+和Cd2+，试验在0～16圈内优化了CV还原圈数，结果显示CV还原10圈得到的修饰电极获得了最高的Pb2+和Cd2+溶出伏安响应。Chen等[53]原位电镀铋膜修饰丝网印刷电极检测Pb2+，在300～700g/L内优化Bi3+浓度，结果显示在300～500g/L内随着Bi3+浓度增加Pb2+的电流峰值逐步增大，在500g/L时获得最高灵敏度，而当高于500g/L后其峰值逐渐减小。这是因为铋可以与铅形成Bi-Pb合金，降低Pb2+电还原所需的活化能，进而提高Pb2+的沉积量，当Bi3+浓度过高时，铋会与铅竞争工作电极表面的活性位点，又会降低Pb2+电沉积数量，进而降低溶出电流峰值。Chen等[15]制备BiSn@C/Nafion修饰玻碳电极检测Cd2+时优化了BiSn@C的浓度，在浓度为5.0 mg/mL时Cd2+获得最大溶出电流峰值。Lu等[43]制备CuZrO3/石墨烯纳米复合材料修饰玻碳电极检测Pb2+和Cd2+，在石墨烯浓度为150g/L条件下优化了CuZrO3的浓度，结果显示当CuZrO3浓度为300g/L时检测结果最佳。上述研究表明修饰材料可以提高电极的比表面积、活性位点数量和电子转移速率等电化学特性，但是修饰材料的浓度和修饰量也会影响Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号，需要对其优化才能获得修饰电极的最佳检测性能。

此外，本研究还考察了各种修饰电极的重复性、稳定性和再现性。重复性指应用同一修饰电极连续测量若干次后检测结果的相对标准误差（Relative Standard Error，RSD）；稳定性指修饰电极存放一段时间后检测性能的下降率；再现性指应用相同材料修饰的多个电极之间的检测结果RSD值[56-57]。60篇文献的分析结果显示：大多数修饰电极具有较高的重复性（RSD<10%）、再现性（RSD<10%）和稳定性（灵敏度降低率<10%）。然而Abdul-Aziz等[45]制备的二羧基钙-4-烯/巯基丙酸复合材料修饰金-丝网印刷电极检测Pb2+的重复性很差，重复检测第3次时灵敏度已经下降了92.31%，原因是羧基钙-4-烯特异性地与Pb2+结合后，结合位点被破坏且无法修复。在低温处存放14 d后修饰电极灵敏度下降了3.5%，且5个相同修饰电极的检测结果RSD为8.33%，说明该电极具有良好的稳定性和再现性，但是其重复性有待提高。

2.3 土壤物质成分干扰影响

在溶出伏安检测中传感器的检测性能取决于工作电极与待测溶液之间发生的电化学反应以及“工作电极-待测溶液”电化学界面的电学特性和动力学特性[18-20]。因此，待测溶液中的其他物质可能会干扰目标重金属的电化学活性或者干扰电极的检测性能，进而干扰目标重金属离子的溶出伏安信号，降低目标重金属离子的检测精度。土壤中的物质成分复杂，含有丰富的有机质、多种金属阳离子和阴离子等，而重金属离子含量非常低在痕量水平，所以土壤待测液中重金属的溶出伏安信号非常微弱，容易受到土壤中复杂成分的干扰。

为了提高溶出伏安检测精度，研究人员提出多种土壤前处理方法。处理流程大致为：土壤研磨、过筛处理，然后按照Tessier等[58]提出的土壤重金属顺序提取方法进行溶液浸提，之后进行浸提液超声、浸提液离心、浸提液过滤，最后得到样本待测液。上述前处理有效地去除了土壤中不溶物和大颗粒物质，但是待测液中仍含有多种干扰物质，例如可溶性有机质、各种阳离子和阴离子等。有机质主要包括腐殖质和活性物质等[59]，阳离子包括轻金属离子和重金属离子，阴离子主要包括氯离子（Cl-）、碳酸盐离子（CO32-）和硫酸盐离子（SO42-）等[28,35,46]。

图7a展示了土壤中Pb2+和Cd2+溶出伏安检测的干扰物质，结果显示大多数文献会研究重金属离子（如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、As3+等）、轻金属离子（如Na+、K+、Mg2+、Al3+等）和阴离子（如Cl-、CO32-和SO42-等）对Pb2+和Cd2+的干扰，只有3篇文献研究了土壤有机质的干扰[16,52,55]，还有11篇文献没有研究干扰问题。图7b展示了溶出伏安检测Pb2+和Cd2+时的主要干扰物质（干扰程度高于10%），结果显示有40篇文献报道Cu2+会严重干扰Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号，说明Cu2+是一普遍存在的主要干扰物质，其次有3～5篇文献报道了Hg2+、Zn2+和有机质会严重干扰Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号。上述结果表明：目前工作对溶出伏安检测土壤Pb2+和Cd2+的干扰问题研究不足，这会限制溶出伏安法在土壤重金属检测方面的准确性和实用性。

2.3.1 轻金属离子

土壤中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等轻金属离子的含量较高，但是众多文献指出其浓度为目标重金属的100倍、甚至500倍时对Pb2+和Cd2+电流峰值的干扰在5%以内[60]，分析其原因如下：轻金属的化学性质比较活泼，在电沉积阶段基本上不会被电化学还原至工作电极表面，所以基本上不会干扰Pb2+和Cd2+的沉积量和溶出伏安信号。上述结果表明土壤中轻金属离子对Pb2+和Cd2+伏安信号的干扰非常低，因此一些文献在研究电极的抗干扰性能时不再考察轻金属的干扰[36,48]。

2.3.2 非目标重金属离子

除了Pb2+和Cd2+之外，土壤中还有Cu2+、Zn2+、As3+、Hg2+、Co2+等重金属离子。由图7b可知，上述重金属离子会干扰Pb2+和Cd2+的溶出信号，其中对Cu2+干扰的报道最多。重金属离子的干扰机理主要分为两类：1）非目标重金属在电沉积阶段会和目标重金属一起被电沉积到工作电极表面，降低目标重金属的电沉积量[61]；2）非目标重金属会和目标重金属及/或修饰材料形成合金，降低目标重金属的电化学活性和电溶出能力[62]。但是有研究表明Zn2+也会增大Pb2+和Cd2+的溶出电流，Tyszczuk-Rotkoz等[47]利用铋膜修饰丝网印刷电极检测Pb2+和Cd2+时，发现向待测液中加入20mol/L Zn2+可以增大Pb2+和Cd2+的电流峰值约两倍；X射线光电子能谱表征结果显示在Zn的存在下Bi在工作电极表面的质量分数从3.1%提高到8.1%，说明锌介质增加铋粒子在工作电极表面的覆盖度。

本研究分析了Cu2+对40例不同修饰电极检测Pb2+和Cd2+的干扰情况，结果显示含铋元素修饰电极占62%，其中铋膜修饰电极占比最大为47%、含铋化合物修饰电极占15%；其他材料占38%。Bi3+由于具有低毒性、可增宽电极电势窗口、可与重金属形成合金降低其电还原所需的电化学能等优点，被广泛用于电极修饰检测Pb2+和Cd2+[63]。但是铋膜修饰电极检测Pb2+和Cd2+时易受到Cu2+的严重干扰，例如Xu等[60]指出当待测液中存在与目标重金属浓度相同的Cu2+时，铋膜/金电极上Pb2+和Cd2+的电流峰值分别下降了54%和69%。Rojas-Romo等[42]研究了铋膜/酸性媒茜素修饰玻碳电极的抗干扰能力，结果显示5倍浓度的Cu2+使Pb2+和Cd2+的电流峰值分别降低了25%和88%。Zhao等[25]分析了碳酸铋-单壁碳纳米管/Nafion修饰玻碳电极的抗干扰能力，结果显示5倍浓度的Cu2+使Pb2+和Cd2+的电流峰值分别下降了19.38%和20.54%。上述分析表明应用铋膜修饰电极检测Pb2+和Cd2+时，容易受到Cu2+干扰。除含铋材料修饰电极之外，其他电极也会受到Cu2+的严重干扰，例如Mazzaracchio等[13]指出10倍于目标重金属的Cu2+使炭黑/丙烯酰亚胺修饰丝网印刷电极对Pb2+和Cd2+的检测灵敏度分别降低13.6%和27.3%。

分析Cu2+的干扰机理为：Cu2+的氧化电位（溶出电位）高于Pb2+和Cd2+，如图1c所示。Cu的还原性低、Cu2+的氧化性强。在电还原阶段，Cu2+最先被电还原沉积到工作电极表面，抢占活性位点，进而降低Pb2+和Cd2+的沉积量；而且铜还会与铅镉形成复杂的Cu-Pb、Cu-Cd和Cu-Pb-Cd合金，阻碍Pb和Cd的电溶出过程[62-64]。铋膜修饰电极受Cu2+干扰更严重的原因是：Cu的氧化性强于Bi，同样在电沉积阶段，Cu2+会被优先电沉积至电极表面，并会与Bi形成Bi-Cu合金，进而降低铋对Pb2+和Cd2+电沉积的催化能力。

研究者发现添加亚铁氰化物可以抑制Cu2+的干扰，原因是亚铁氰离子（Fe(CN)64-）可以与Cu2+生成Cu2Fe(CN)6∙H2O配合物沉淀（溶解度很低，溶度积常数的负对数值为15.89）降低待测液中Cu2+浓度。因此，很多研究向土壤提取液中加入一定量的铁氰化钾以期消除Cu2+的干扰。例如Kadara等[65]向土壤浸提液中加入0.1 mmol/L铁氰化钾降低Cu2+对Pb2+溶出信号的干扰程度。Zhang等[66]使用60g/L亚铁氰离子提高了Cu2+存在环境下Cd2+和Pb2+的溶出伏安检测精度。Kokkinos等[67]使用0.02 mmol/L铁氰化钾来屏蔽200g/L Cu2+的干扰。上述研究表明土壤样本中Cu2+浓度未知，需要优化亚铁氰化钾浓度才能有效抑制Cu2+的干扰，该步骤会降低溶出伏安法的检测效率。

上述研究报道了Cu2+会严重干扰Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号，却没有研究不同浓度Cu2+对Pb2+和Cd2+溶出伏安信号的干扰规律。本团队在此方面积累了一定的研究经验，例如Liu等[62]研究了Cu2+在0～110g/L范围内对Pb2+的干扰情况，结果显示Cu2+对Pb2+电流峰值干扰呈非线性，即随着Cu2+浓度增大对Pb2+电流峰值的影响呈“减小-增大-再减小-后平稳”的趋势。且该研究通过训练支持向量机模型抑制Cu2+的干扰，实现在Cu2+存在下Pb2+的高精度检测。Zhao等[68]分析了不同浓度Cu2+和Pb2+对Cd2+的干扰规律，通过训练人工神经网络模型实现了在Cu2+和Pb2+存在下Cd2+的高精度检测。上述研究通过训练机器学习模型实现了不同浓度Cu2+存在下Pb2+和Cd2+的高精度检测，模型的实时性检测优点有望解决通过优化亚铁氰化物浓度抑制Cu2+干扰的低效率问题。此外本团队还研究了Pb2+和Cd2+的交互干扰，并训练支持向量机模型实现在Pb2+和Cd2+交互干扰下对二者的高精度检测。Zhao等[69]指出在不同浓度Pb2+存在下Cd2+直接检测模型的均方根误差（Root Mean Square Error，RMSE）是20g/L，而粒子群寻优-支持向量机模型的RMSE是1.68g/L。Zhao等[70]指出在不同浓度Cd2+存在下Pb2+直接检测模型的RMSE是12.56g/L，而反向传播-人工神经网络模型的RMSE是1.52g/L。

上述研究表明：溶出伏安法与机器学习模型相结合，有望实现不同土壤样本（各重金属离子浓度不同）中Pb2+和Cd2+的高效率和高精度检测。但是机器学习模型精度也会受到其他离子的干扰。因此需要通过大量试验建立一个多种离子存在下的溶出伏安数据库，进而训练出一种具有高精度和高抗干扰性的检测模型，最终实现土壤Pb2+和Cd2+的准确溶出伏安检测。

2.3.3 阴离子

土壤中Cl-、CO32-和SO42-等阴离子也会干扰Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号。例如碳酸氢根离子可与乙酸反应生成二氧化碳、水和乙酸根离子，进而影响乙酸-乙酸钠支持电解质溶液的pH值和离子强度，最终干扰Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号[14]。Jayadevimanoranjitham等[16]发现当土壤样本中Cl-、CO32-和SO42-离子浓度过高时，会和Pb2+和Cd2+反应生成沉积物，降低待测液中重金属的自由离子数量，进而降低Pb2+和Cd2+的电沉积量；而且上述阴离子还会在电沉积阶段吸附到电极表面干扰Pb和Cd的溶出过程。但是文献中对阴离子的干扰研究较少（图7a），原因是很多研究应用聚合物材料（如Nafion和壳聚糖等）修饰电极以抑制阴离子的干扰。聚合物的负电荷骨架可以阻碍阴离子在电极表面的吸附[35]，还可以促进重金属阳离子在电极表面的吸附、增加重金属离子的沉积量，进而抑制阴离子对重金属溶出伏安信号的干扰[38]。Sengupta等[35]研究发现应用壳聚糖修饰玻碳电极可减小Cl-、PO43-和SO42-对Pb2+和Cd2+溶出电流峰值的干扰程度。Zhao等[25]制备铋膜/ Nafion/还原氧化石墨烯-金纳米颗粒修饰玻碳电极检测Pb2+和Cd2+，试验结果显示Nafion明显增大了Pb2+和Cd2+的溶出电流峰值，并降低了Cl-、NO3-、PO43-和SO42-的干扰程度。此外聚合物的高黏度特性可以防止修饰材料的脱落，提高修饰电极的稳定性[44,48]。Liu等[56]制备铋/单壁碳纳米管-Nafion/离子液体/SPE电极，试验结果显示Nafion的存在提高了电极的稳定性和可重复性。

2.3.4 土壤有机质

由图7知，少数文献研究了有机质对Pb2+和Cd2+的溶出伏安检测干扰。Jayadevimanoranjitham等[16]研究了草酸和柠檬酸对多壁碳纳米管包裹的邻苯二甲酸络合物薄膜修饰石墨电极检测Pb2+和Cd2+的干扰程度，结果显示干扰程度低于5%。Nguyen等[55]指出土壤表面活性剂会干扰铂纳米花修饰玻碳电极对Pb2+和Cd2+的检测性能，却未报道干扰程度。Tyszczuk-Rotkoz等[47]报道了活性剂对铋膜修饰丝网印刷电极检测Pb2+和Cd2+的干扰程度，结果显示干扰程度高于20%，并提到紫外光解可以抑制活性剂的干扰，但是没有报道具体的抑制方法。

一些研究结果间接反映了土壤腐殖质对重金属溶出伏安检测的干扰。例如Borggaard等[71]应用水溶性腐殖质提取高度污染的钙质土壤中的Cd2+和Cu2+，提取率分别为45%和54%，从侧面表明了腐殖质对Cd2+和Cu2+具有明显的络合作用，而此络合作用很可能导致其溶出伏安检测结果失真。Angehrn-Bettinazzi等[72]发现Pb2+与不溶性腐殖质形成复合物的能力较强，而Cd2+和Zn2+更容易与低分子量腐殖质结合。王丹丽等[73]研究了腐殖质对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+这4种重金属离子的吸附络合作用，结果表明络合率均达到95%以上。上述研究表明土壤腐殖质作为土壤中的一种复杂有机物广泛存在于各类土壤中，腐殖质含有大量的活性官能团（如羟基、羧基、酚羟基等）会吸附Pb2+和Cd2+并与其发生螯合/络合反应生成稳定的重金属-腐殖质络合物，这可能会降低Pb2+和Cd2+的电化学活性，进而降低其电沉积量，最终干扰溶出伏安信号。此外，Christopher等[52]指出土壤待测液中的腐殖质还会吸附到电极表面，降低电极的电子转移速率和电沉积及电溶出能力。

Tessier等[58]指出可通过土壤消解释放腐殖质-重金属络合物中的重金属离子。但该方法需要使用强酸和高温外，而且处理时间较长，易对土壤造成二次污染。此外，使用的强酸破坏了溶出伏安检测环境的基质背景及pH值，引入了新的干扰，不适合用于土壤重金属离子溶出伏安检测中抑制腐殖质的干扰。紫外光解技术作为一种非接触式催化技术，已在有机物降解领域取得了一定的研究成果[74]。He等[75]研究发现结合紫外线与过氧化氢可光降解磷酸三氯异丙酯。Gao等[76]指出275 nm的紫外光可有效消解河水中腐殖质。上述研究表明紫外光解技术和光催化剂可降解目标有机物。因此紫外光解技术有望降解腐殖质，恢复重金属-腐殖质络合物中Pb2+和Cd2+的电活性和电极的电化学检测能力。

3 结论与展望

本研究介绍了溶出伏安法的工作原理，综述了各种溶出伏安法的应用进展，结果显示方波脉冲阳极溶出伏安法（Square Wave Anodic Stripping Voltammetry，SWASV）具有背景电流扣除能力强和扫描速率快等优点，最常用于检测土壤中Pb2+和Cd2+。分析了溶出伏安检测土壤Pb2+和Cd2+时存在的影响因素，可总结为3类：伏安参数、试验条件和土壤物质成分。溶出伏安法影响因素包括：脉冲幅值、电压增量和脉冲频率。试验条件影响因素包括：沉积时间、沉积电压和支持电解质溶液种类及其pH值。通过优化试验可以有效削弱伏安参数和试验条件对Pb2+和Cd2+溶出伏安信号的影响。土壤物质成分复杂，主要干扰因素包括：非目标重金属离子、阴离子和有机质，其中Cu2+和腐殖质是最普遍和最严重的干扰因素。目前研究指出了Cu2+和腐殖质的干扰问题，但是没有提出有效的干扰抑制方法，这会限制溶出伏安法在土壤Pb2+和Cd2+检测方面的实际应用。

未来在应用溶出伏安法准确检测土壤Pb2+和Cd2+方面，需要解决以下问题：

1）Cu2+会严重干扰Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号，且不同浓度Cu2+的干扰程度不同。常用的Cu2+干扰抑制方法是向土壤待测液中添加亚铁氰化物，但需要优化亚铁氰化钾的浓度才能有效抑制其干扰，这会降低溶出伏安法的检测效率。将溶出伏安法和化学计量学结合建立检测模型也可以抑制Cu2+的干扰，但模型精度会受到其他土壤成分的干扰。因此，在抑制Cu2+干扰以高效检测Pb2+和Cd2+方面需要进一步研究。

2）土壤腐殖质可以从降低重金属离子电化学活性和降低电极动力学性能两方面干扰Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号，但腐殖质对Pb2+和Cd2+溶出伏安信号的干扰机理未见报道。紫外光解技术可以降解腐殖质，但如何恢复腐殖质干扰下Pb2+和Cd2+的溶出伏安信号也未见报道。因此，探究腐殖质的干扰机理并提出其干扰抑制方法是溶出伏安法准确检测土壤恢复Pb2+和Cd2+的另一重要研究方向。

3）纳米修饰材料可以提高电极对目标重金属的溶出伏安响应，但是其选择性较低。特异性材料可以提高电极对目标重金属的选择性，但是该材料检测目标重金属后，结合位点会被破坏且无法自行修复，导致其修饰电极的检测重复性较差。因此研制高选择性和高重复性的修饰材料，进而提高电极抗干扰能力是准确检测土壤重金属的又一重要研究方向。

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Research advances of influencing factors and weakening methods to determine Pb2+and Cd2+in soils by anodic stripping voltammetry

Liu Ning1,2, Zhao Guo3, Liu Gang1,2※

(1.,,,100083,; 2.,,,100083,; 3.,,210031,)

Pb2+and Cd2+are non-biodegradable heavy metal elements with high toxicity. They, even at trace levels, can cause serious damage to the brain, kidneys, blood, nerves, and other organs. Improper human activities have deposited a large amount of Pb2+and Cd2+into the soil, such as sewage irrigation, the abuse of chemical fertilizers and pesticides, as well as the excessive discharge of industrial wastes. The heavy metal ions have inevitably been absorbed by crops and then accumulated in animals. After that, these heavy metals can be enriched thousands of times into the human body, ultimately endangering human health, particularly under the biomagnification of food chain. Therefore, rapid, accurate, and reliable detection of Pb2+and Cd2+in soil has been highly urgent to control heavy metal pollution for product safety in modern agriculture. One of electrochemical technique, Anodic Stripping Voltammetry (ASV) can be used for on-site and real-time detection of Pb2+and Cd2+in soils, indicating high sensitivity, excellent selectivity, convenient operation, equipment portability, and low cost. However, ASV is susceptible to various influencing factors, leading to the decrease in the accuracy of heavy metals detection. The detection performance also varies in the different ASVs. According to the type of voltammetric signal, ASV can be divided into Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV), Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry (DPASV), and Linear Anodic Sweep Voltammetry. Among them, SWASV and DPASV are often used to detect Pb2+and Cd2+in soils, due to their higher sensitivity and lower detection limit. Voltammetric parameters negatively influence the stripping peak current of Pb2+and Cd2+, including pulse amplitude, pulse frequency, and potential increment. Furthermore, the voltammetric response of target heavy metals depends seriously on experimental conditions, such as supporting electrolyte type and pH value, deposition potential, as well as deposition time. More importantly, there is the complex composition in soils, including a variety of metal cations, anions, and rich organic matter, but the content of heavy metal ions is very low. Therefore, the voltammetric signal of heavy metals is relatively weak, particularly that easily interfered with by the complex components in soils. In addition, Cu2+and organic matter are the most common and serious interference factors in soil. In this review, the interference problem of Cu2+was proposed for an efficient Cu2+interference suppression. Moreover, a specific mechanism was also addressed to explore the interference of soil humus on the practical application of Pb2+and Cd2+detection using ASV. Sensitive material modified-electrodes were selected to obtain high signal-to-noise ratio voltammetric signals in recent years. Although these materials improve the sensitivity, selectivity, and stability of electrodes, the complex composition in soils will interfere with the detection performance of electrodes, and the amount of material modification, where the concentration of sensitive materials will also interfere with the voltammetric signal of target heavy metals. To accurate and reliably detect Pb2+and Cd2+in soils using ASV, the following problems must be solved in future research: 1) To propose an efficient suppression of Cu2+interference. 2) To explore the interference mechanism of soil humus on Pb2+and Cd2+detection, aiming to an efficient suppression of interference, and 3) To develop modified materials with high selectivity and stability, thereby to improve the detection performance of electrodes for Pb2+and Cd2+. Summarily, the working principle of various ASVs was firstly introduced to analyze the influencing factors on Pb2+and Cd2+detection using ASV from three aspects of voltammetric parameters, experimental conditions, and soil material composition. Then, the influencing mechanism of each factor was explained to summary the research advances of influence mitigation. Finally, this finding can provide a promising future of interference research during the detection of Pb2+and Cd2+in soils using ASV.

agriculture; environment; heavy metals; stripping voltammetry; experimental conditions; soil constituent; interference research; electrochemistry

刘宁，赵国，刘刚. 土壤铅和镉溶出伏安法检测中影响因素及其削弱方法研究进展[J]. 农业工程学报，2021，37(18)：232-243.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.18.027 http://www.tcsae.org

Liu Ning, Zhao Guo, Liu Gang. Research advances of influencing factors and weakening methods to determine Pb2+and Cd2+in soils by anodic stripping voltammetry[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(18): 232-243. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.18.027 http://www.tcsae.org

2021-07-14

2021-09-05

国家自然科学基金资助项目（32071898）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2021TC111）

刘宁，博士生，主要研究方向为电化学分析和光谱分析。Email：ningliu@cau.edu.cn

刘刚，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为电子信息技术在农业中的应用。Email：pac@cau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.18.027

S24；O657.1

A

1002-6819(2021)-18-0232-12