加氢反应器的腐蚀分析与检验

黄金刚

东营市特种设备检验所 山东东营 257091

对于加氢装置，生产超低硫的清洁柴油产品，意味着加氢反应苛刻度的增加，这就使得反应产物中的H2S、NH3、Cl-等腐蚀物的含量相应增加。设置在分馏系统前部的脱硫化氢汽提塔是腐蚀性物质最集中的部位，也是腐蚀威胁最大的部位。脱硫化氢汽提塔的腐蚀时有发生，出现塔顶水冷器泄漏、塔顶封头泄漏、塔顶空冷腐蚀泄漏、塔盘腐蚀、塔壁腐蚀穿孔等失效问题。通过对长周期生产国V柴油的柴油加氢装置脱硫化氢汽提塔的腐蚀调查，分析腐蚀发生的原因，针对性地提出防腐蚀策略。

1 加氢反应器的概述

加氢装置的反应产物是加氢装置的关键设备之一，其管程介质是加氢反应后的产物，主要是柴油、氢气、硫化氢、氨气、水和氯化铵等。当温度低于铵盐结晶温度时，铵盐就在换热器管束中沉积，造成换热效果变差，管程压力降持续增大并导致管束内漏，严重影响装置的安全运行。自装置运行以来，由于高压系统压力降增大和管束腐蚀内漏而导致装置频繁检修。

2 加氢反应器的腐蚀原因

2.1 露点腐蚀

加氢反应流出物会含有一定量的NH3、H2S、HCl和H2O，当物料经换热设备冷却后，设备或管道表面会形成一定量液态水滴，水滴会吸收反应物中的HCl或H2S，形成腐蚀性强的酸，腐蚀设备表面；NH3与HCl或H2S会生成NH4Cl和NH4HS，在不同的温度区域出现铵盐的沉积堵塞，严重时管壁会因垢下腐蚀出现穿孔。

2.2 应力腐蚀断裂

从管束的腐蚀情况看，存在管束开裂、断裂的情况，属于应力腐蚀断裂。对纯金属而言不会发生应力腐蚀开裂，例如纯度为99.999%的铜在含氨介质中没有发生应力腐蚀断裂，但含有Wp=0.004%或Wsp=0.01%时则发生了应力腐蚀开裂；纯铁中碳的质量分数为0.04%时，在热硝酸盐溶液中就容易产生硝脆等，说明合金比纯金属更容易产生应力腐蚀开裂。对不锈钢材料而言，Cl-和H2S却是容易致其产生应力腐蚀开裂的介质。同时，换热器本身作为压力容器和换热设备，存在拉伸应力和金属热应力。

2.3 连多硫酸的腐蚀

在停工检修期间，反应器中硫化物与空气中的水蒸气和析出的氢气反应，形成连多硫酸。使奥氏体不锈钢发生连多硫酸的晶间腐蚀和连多硫酸应力的腐蚀开裂。所以在检修时反应器应该隔离空气、进行充氮正压保护或者换催化剂维修敞口时，器壁应定期采用3%苏打水进行喷淋并控制好苏打水中的氯离子含量。

2.4 铵盐结晶

对于在硫化氢汽提塔内发生的铵盐结晶，其形成的主要原因是加氢装置在高压空冷入口连续注水的方式溶解硫氢化铵盐，注水采用的净化水，其氯含量高达15-30mg/L，大量溶解在水中的NH+4和Cl-在空冷器中与油品混合，冷低分油中溶解大量的NH4Cl。冷低分油进料温度正常为120±5℃，低于氯化铵铵盐结晶温度；重烃进料温度为239℃，高于氯化铵铵盐结晶温度；热低分油自第5层（自上而下）塔盘进入，冷低分油自第4层塔盘进入，塔顶温度控制在107℃。因此，自冷低分油进料至塔顶的4层塔盘均处在铵盐结晶区。随着装置运行，这4层塔盘结盐量逐渐累积，致使分离效果变差。大检修期间，因硫化氢汽提塔在交出检修前进行了蒸汽吹扫、化学药品清洗，虽然在现场并未发现较多的结晶，但是塔内上面4层塔盘氨气味较大，下面塔盘基本没有气味儿，侧面印证了塔内上部塔盘曾出现过大量铵盐结晶。

3 加氢反应器的检验分析

3.1 露点腐蚀检测

石化装置“一脱三注”是工艺过程防护最有效的设备防腐措施，针对露点腐蚀的预防措施主要是注水，注水位置和注水量共同决定了该措施能否达到工艺防腐的要求，经模拟计算明确露点腐蚀温度后，对于多种腐蚀介质的高分系统，应保证注水部位后路管线中水的露点温度高于铵盐结晶点温度，保证在结晶点温度区域有足够的液态水。适当增加注水，以高分油气冷却后产生的污水中NH4HS质量分数不大于8%较合适，确保高分系统注水点的位置液态水大于20%。通过调整加氢反应系统空速来合理控制高分气相流速，因反应流出物高分系统中含有一定量的氯离子，能使管道中FeS2和Fe（1-x）S保护膜延缓生长，加速高分气相输送系统设备和管道的腐蚀，即使是微量的氯离子也会强烈促进铵盐溶液的冲蚀和垢下腐蚀，高空速下大量高分气会随着温度下降形成气液混合溶液，冲击腐蚀产物膜使其脱落，进而导致金属的加速腐蚀。工艺生产中加强对高分气凝液pH、氨氮、硫化物的检测，能有效对露点腐蚀的趋势进行跟踪和防护。

3.2 合理控制热低分油进塔温度

对于加氢装置，进入分馏系统的温度受热高分温度控制。产品质量升级后，加氢反应温升增加，导致反应器出口温度增加，故热高分器温度较高；另外，因加氢脱硫脱氮深度增加，循环氢中硫化物和氮化物含量增加，铵盐结晶温度升高，为保证高压换热器稳定运行，故热高分温度控制较高。受上述两个条件限制，进塔温度调整范围有限，但仍可以通过计算加氢装置高压空冷腐蚀系数Kp值推算铵盐结晶温度，使得热高分温度按照低限控制，以降低热低分油进硫化氢汽提塔温度，减少硫化氢汽提塔升气段的气相负荷。

3.3 介质控制

改善重整工艺，降低氢氯含量，或多采用制氢装置产高纯氢，降低氢气中氯含量。从源头减少或杜绝氯的来源，改善设备运行环境，降低腐蚀的发生几率。采用外加阴极电流保护，抑制腐蚀，目前对防止Cl-腐蚀的方法还不完善，但据研究，外加阴极电流保护等防护措施，对减缓设备腐蚀、保护设备、保证生产的正常进行是有一定效果的。NH4Cl结晶的影响很大，特别是在介质流经换热器处于其结晶温区的范围时。结构设计应尽量避免导致其集中或沉积结晶的可能，尤其避免介质流动死角或低流速区。减少机械划痕、麻点坑等制造缺陷，减少氯化物积聚的可能性。由于结晶发生在换热器壳程，无法通过注水等方法消除结晶。因此应尽量降低产生结晶的可能。同时应尽量减小设备应力的突变，在生产中应尽量使设备处于稳定工况，如避免温度、压力的剧烈变化，避免大幅波动产生的应力突变造成管束开裂或断裂。

3.4 铵盐结晶防腐蚀对策

①控制净化水注水Cl-浓度。对含硫污水汽提净化水中氯离子进行跟踪监测，浓度较高时含硫污水汽提净化水回注点可采取注水间断开路外甩及适量置换的方法以控制其氯离子含量；②定期进行洗塔。通过逐步抬高塔顶回流罐水包水位至水包满罐，将水由顶回流打入塔内进行水洗，期间降低冷低分油进料温度。硫化氢汽提塔水洗后，塔顶回流波动较小，轻烃外送流量稳定，塔顶系统的运行情况稳定。

3.5 技术改造措施

根据预测的露点腐蚀温度趋势，在270℃时，腐蚀区域出现在换热器部位，将注水点位置技术改造前移至换热器入口，防止换热器管束内出现腐蚀性氯盐凝液，对管束造成高浓度酸性腐蚀。换热器设备上进行管束材质升级改造，将管束材质由奥氏体不锈钢更换成耐氯离子腐蚀的双向不锈钢，减少氯盐对管束的腐蚀，提升换热设备的耐腐蚀性能。

4 结语

综上所述，加氢工艺设备的腐蚀防护是现阶段化工企业必须要关注的问题，加氢装置铵盐结晶会造成管束腐蚀泄漏，进而导致系统压力降异常升高及装置的非计划停工，影响装置长周期运行。经过分析，腐蚀泄漏主要原因是由于换热器操作温度低于氯化铵析出温度，氯化铵在换热器管束中不断结晶沉积所致。在工艺操作中实时计算Kp值，将换热器运行温度作为防腐蚀指标进行控制，是解决同类型加氢装置反应产物铵盐结晶腐蚀问题的有效手段；此外还需升级换热器管束材质，提高设备抗腐蚀能力，防止异常泄漏，进而保证装置的安全平稳长周期运行。