煤体表面粗糙度对非阳离子表面活性剂润湿性影响的实验研究

张坤尹，严 敏，李树刚，魏嘉宁，周 明

（1.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054；2.教育部西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西西安 710054）

煤体表面的润湿性是煤体物理化学性质中一项重要指标[1]，其好坏直接影响了煤层注水[2-3]以及巷道内防尘除尘[4-5]的效果。学者们发现，在水中加入非阳离子表面活性剂，可有效改善煤体表面的疏水性，增强其润湿性[6]。苟尚旭等[7-10]研究发现，在纯水溶液内添加表面活性剂，能大大增强水溶液对煤体的润湿性，而且其润湿性的增强程度受表面活性剂的种类和浓度影响。而一些学者在实验研究中表明，除了表面活性剂溶液本身会对煤体的润湿特性产生影响外，煤体表面的官能团和微观构造也会对其润湿性产生较大影响[11-17]。大量学者分析了表面活性剂的种类、浓度以及煤质对煤体润湿性的影响，但针对煤体表面粗糙度对非阳离子表面活性剂溶液润湿性影响程度的研究相对较少。为了定量分析煤体表面粗糙度对非阳离子表面活性剂润湿性的影响，以接触角和表面能作为衡量润湿性的指标，选取了5 种非阳离子表面活性剂，并制作不同粗糙度等级的型煤，测试了煤体表面在不同粗糙度等级下的接触角，利用Extrand 等[18]提出的数值计算公式计算了不同表面粗糙度下的型煤表面能，为实验室制作型煤的表面粗糙度控制、规范实验室型煤制作工艺提供一定的数据参考，同时也为煤矿不同表面粗糙度型煤选用合适的表面活性剂提供一定的理论支撑。

1 煤样粗糙度对煤体表面润湿性的影响实验

1.1 试样制备

1.1.1 煤样的制备

实验煤样取自新疆艾维尔沟煤矿，在采掘煤层的新鲜暴露处采集。将煤样破碎后，取60 g 煤样送工业分析，煤样工业分析数据见表1。其余煤样使用分级筛选出粒径为44～74 μm 的煤粉300 g，用压片机将筛选出的煤粉压制成20 mm×5 mm 的圆柱形型煤，将型煤置于真空干燥箱中干燥10 h 后取出。然后，分别使用粒度为44、23、13、10、6.5 μm 的砂纸制作系列粗糙度等级的型煤，每种粒度的砂纸打磨15 块型煤。

表1 煤样工业分析数据Table 1 Industrial analysis data of coal samples

1.1.2 溶液的制备

实验选取阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠（AEC）以及非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（A9N）和癸基葡萄糖苷（APG）5 种非阳离子表面活性试剂，分别使用量筒、天平、吸管和制水器配制质量分数为0.00%、0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.40%的溶液，使用KRUSS 表面张力仪测定配置各溶液的表面张力，非阳离子表面活性剂溶液表面张力见表2。

表2 非阳离子表面活性剂溶液表面张力Table 2 Surface tension of non-cationic surfactant solution

1.2 实验内容

1.2.1 型煤表面粗糙度的测量

表面粗糙度量化了煤体表面的微观形貌，它指物体表面具有的较小间距和微小峰谷的不平等度。以Ra 来作为表面粗糙度的评定参数，为一定取样长度L 内表面轮廓偏离平均线的算数平均[16]，计算如下：

式中：Ra 为轮廓的表面粗糙度，μm；L 为固体表面任意的测量长度，μm；y（x）为轮廓偏离固体表面平均线的距离，μm；x 为粗糙表面的水平距离，μm。

利用S-J 型表面粗糙度检测仪测量每块型煤的表面粗糙度。将实验型煤离开干燥箱时长控制在1 h 以内，测量完成的型煤快速按粗糙度等级分别封装在自封袋内，防止受潮，为接触角实验做好准备。测量时，保证粗糙度测量仪探针与型煤表面打磨纹理垂直，每个型煤表面测量3 次，取其均值记录，每种粒度砂纸打磨的型煤各取15 块煤样进行测量。

1.2.2 接触角的测量

接触角可以直观地反映煤体表面的润湿性，接触角越大，说明煤的疏水性越强，润湿性越差。实验利用JC2000D 型动态接触角测量仪测量不同粗糙度煤体表面接触角。将煤样置于试样台上，调整煤样使待测表面水平，然后通过针筒在煤样上方形成1 滴体积8 μL 的非阳离子表面活性剂溶液液滴，控制煤样上升与液滴接触，为了避免其他因素造成较大误差，从液滴刚落到煤样表面开始计时，取1 s 时煤样的接触角为测量值，每个煤样按相同的步骤测量3 次，最后取3 次测量的平均值作为测量结果。

1.2.3 型煤表面能的计算

表面能是指在某种温度压力下生成单位新的固体表面积所引起的体系吉布斯自由能的增加量，等于在某种温度下生成单位固体表面时所需的可逆功[17]，它是表征固体表面润湿性的重要指标，煤体的表面能越高，说明煤体的润湿性越好。因为固体结构内分子的化学键较为稳定，导致固体表面能难以测量，EXTRAND 等[18]将润湿与吸附联系起来，并忽略液滴尺寸及重力影响，用吉布斯吸附方程推导出了基于接触角计算固体表面在润湿过程中的自由能，并通过实验验证了其合理性，表面能计算如下：

式中：△G 为单位固体表面能，J/mol；R 为理想气体常数；T 为绝对热力学温度，取298 K；θ 为接触角度数，（°）。

在表面能的计算中出现的负值仅代表方向，不代表大小。通过上节测量得到的各溶液接触角，计算了各溶液润湿条件下的型煤表面能。

2 实验结果

2.1 型煤表面粗糙度

利用SJ-210 表面粗糙度测量仪对各型煤表面粗糙度进行测量，不同粒度砂纸打磨下的煤体表面粗糙度见表3。

表3 不同粒度砂纸打磨下的煤体表面粗糙度Table 3 Coal surface roughness polished by sandpaper with different particle sizes

现用多次测量的表面粗糙度平均值来表征该粒度砂纸下的粗糙度，得到5 种粒度砂纸打磨下的型煤表征粗糙度分别为0.477、0.644、0.877、1.421、5.077 μm。

2.2 表面粗糙度对煤体表面接触角的影响

利用JC2000D 型动态接触角测量仪测量不同粗糙度煤体表面接触角，将最终结果绘制成散点图，并对其进行非线性曲线拟合，发现各溶液在不同型煤表面粗糙度下接触角变化与式（3）具有较高的拟合度。

式中：θ 为接触角，（°）；A、B、C 均为常数。

不同表面活性剂溶液型煤接触角与粗糙度的关系如图1。在图1 中，5 种表面活性剂在各质量分数下的型煤接触角与表面粗糙度均呈现出了一定的相关性，随着表面粗糙度的增加，型煤的接触角越小，润湿性增强，粗糙度从0 μm 增到1.5 μm，接触角减小量占总减小量的70%以上。表面粗糙度大于1.5 μm 时，各溶液的接触角减小幅度减小，接触角趋于稳定。在实验粗糙度范围内，5 种非阳离子表面活性剂溶液的质量分数越低，相应的型煤接触角减小率越大，质量分数为0.01%时，A9N 和APG 减小率最大，均超过50%，其次是SDS 和AEC，减小率在40%左右。

图1 不同表面活性剂溶液型煤接触角与粗糙度的关系Fig.1 Relationship between contact angle and roughness of briquette with different surfactant solutions

随着表面粗糙度的增大，各质量分数溶液与型煤的接触角均有减小趋势，其中纯水溶液（质量分数为0.00%） 与型煤的接触角从68.1°减小到了37.891°，减小了44.45%。当表面粗糙度超过1.5 μm时，随着粗糙度的继续增加，各质量分数溶液与型煤接触角的减小幅度降低，曲线逐渐变得平缓。根据Wenzel 润湿理论模型[19]，粗糙型煤表面的凹槽会被溶液填充，增大了溶液与型煤表面的接触面积，导致接触角下降，液滴在型煤表面的接触角模型如图2。

图2 液滴在型煤表面的接触角模型Fig.2 Contact angle model of droplets on the surface of briquette

而随着粗糙度的继续增加，型煤表面凹槽变深，增大了溶液在型煤表面的铺展阻力，因此各溶液在一定粗糙度范围内，接触角均表现出先随粗糙度的增加而迅速降低，之后逐渐趋于平缓。接触角下降的公式[20]可表示为：

式中：θw为真实表面接触角，（°）；r 为粗糙因子，等于固体表面真实面积与表面投影面积之比，恒大于1。

当接触角在0°～90°内时，随着型煤表面粗糙度增大，粗糙因子r 也随之增大，式（4）中rcosθ 增大，真实表面接触角θw减小，实验结果与模型预测结果相符。

式（3）中，A、B、C 均为常数，且A＞0，B＞0，其值均由各溶液的性质确定。随着粗糙度Ra 的增加，θ减小，而且减小幅度越来越低。

在式（4）内，由于B 值的非负性，在一定粗糙度范围内，不论型煤表面粗糙度如何变化，各溶液的接触角都应大于A 值。A 表征各表面活性剂溶液在系列粗糙度下的最小接触角。

通过对5 种表面活性剂溶液润湿曲线的拟合，获得5 种表面活性剂在不同质量分数下对型煤表面的接触角的最小值变化曲线，各溶液在不同质量分数下的最小接触角如图3。

图3 各溶液在不同质量分数下的最小接触角Fig.3 Minimum contact angle of each solution with different mass fraction

在图3 中，随着表面活性剂溶液质量分数增加，最小接触角均随之减小，这是因为表面活性剂亲水基在水溶液表面定向排列，接触到型煤表面时，亲水基团被吸附在煤体表面，随着表面活性剂质量分数的增加，具有亲水性的亲水基在型煤表面形成吸附层，增强了煤体表面的润湿性。表面活性剂分子亲水基吸附层示意图如图4。

图4 表面活性剂分子亲水基吸附层示意图Fig.4 Schematic diagrams of the hydrophilic base adsorption layer of surfactant molecules

在同种表面活性剂的同种质量分数下，型煤的表面接触角随Ra 变化幅度可表示为：

式中：△θ 为2 组粗糙度下的接触角差值，（°）；θ1为前一组粗糙度下的接触角，（°）；θ2为后一组粗糙度下的接触角，（°）；Ra1为同种溶液的前一组表面粗糙度，μm；Ra2为同种溶液的后一组表面粗糙度，μm。

在图5 中可以发现，在不同质量分数范围内，纯水的-1/C 值较大，其次是A9N 和AEC 溶液在质量分数为0.10%时，型煤表面粗糙度对其润湿性也有较高影响，型煤表面粗糙度介于0.5～1.5 μm 时，各溶液接触角下降幅度较大，纯水溶液下降了37.43%。从整体趋势上看，5 种非阳离子表面活性剂的-1/C 值随质量分数的增大而减小。

图5 各溶液随质量分数变化图Fig.5 Each solutionchange chart with mass fraction

溶液不同质量分数下粗糙度与固-液接触角的关系如图6。由图6 可知，表面活性剂溶液的质量分数为0.01%和0.05%时，粗糙度从0 μm 增长到5 μm，AEC 溶液在型煤表面形成的接触角始终是最小的，表面活性剂溶液的质量分数为0.20%和0.40%时，APG 溶液在型煤表面形成的接触角是最小的。而且粗糙度从0 μm 增长到5 μm，5 种非阳离子表面活性剂溶液形成的接触角均呈现出了不同程度的降低。

图6 溶液不同质量分数下粗糙度与固-液接触角的关系Fig.6 Relationship between roughness and solid-liquid contact angle under different mass fraction of solution

当表面活性剂溶液的质量分数为0.01%，5 种非阳离子表面活性剂溶液形成的接触角在系列粗糙度等级影响下的降低幅度排序为：A9N>APG>SDS>SDBS>AEC；当表面活性剂溶液的质量分数为0.05%时，APG>AEC>SDS>A9N>SDBS；当表面活性剂溶液的质量分数为0.10%时，SDS>APG>AEC>A9N>SDBS；当表面活性剂溶液的质量分数为0.20%时，AEC>SDBS=SDS>APG=A9N；当表面活性剂溶液的质量分数为0.40%时，A9N>SDS>SDBS>AEC>APG。

2.3 表面粗糙度对型煤表面能的影响

与接触角类似，表面能也是表征煤体表面润湿性的重要参数，对于煤体，表面能越低的煤体润湿性越差，反之润湿性越好。纯水溶液的表面能绝对值见表4。质量分数分别为0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.40%时，溶液的表面能绝对值分别见表5～表9。

表4 纯水溶液的表面能绝对值Table 4 Absolute values of surface energy of pure aqueous solution

表5 质量分数为0.01%溶液的表面能绝对值Table 5 Absolute values of surface energy of 0.01% solution

表6 质量分数为0.05%溶液的表面能绝对值Table 6 Absolute values of surface energy of 0.05% solution

表7 质量分数为0.10%溶液的表面能绝对值Table 7 Absolute values of surface energy of 0.10% solution

表8 质量分数为0.20%溶液的表面能绝对值Table 8 Absolute values of surface energy of 0.20% solution

表9 质量分数为0.40%溶液的表面能绝对值Table 9 Absolute values of surface energy of 0.40% solution

由表4～表9 可知，非阳离子表面活性剂溶液润湿型煤的表面能随粗糙度变化趋势基本一致，且其表面能与型煤表面粗糙度之间呈现一定的相关性，随着型煤表面粗糙度的增大，非阳离子表面活性剂溶液润湿型煤的表面能绝对值均增大，与接触角最小值A 的变化趋势相符。特别当型煤表面粗糙度介于0～1.5 μm 之间时，润湿型煤的表面能随粗糙度增大而剧烈变化，当大于1.5 μm 时，表面能增大幅度降低，增加趋势变得平缓。且表面活性剂溶液的质量分数越高，润湿型煤时具有更高的表面能，这是由于表面活性剂分子定向吸附在型煤表面，亲水基在型煤表面形成吸附层，高浓度非阳离子表面活性剂溶液中，吸附在粗糙型煤表面的表面活性剂分子数量多于低浓度的非阳离子表面活性剂溶液，表面活性剂分子在粗糙型煤表面的吸附示意图如图7。

图7 表面活性剂分子在粗糙型煤表面的吸附示意图Fig.7 Schematic diagrams of the adsorption of surfactant molecules on the rough briquette surface

根据表4～表9 的润湿表面能结果，各试剂溶液在型煤表面粗糙度从0.477 μm 增长到5.077 μm后，表面能的增长率计算如下：

式中：η 为表面能增长率，%；△G1为变化后的表面能，J/mol；△G2为变化前的表面能，J/mol。

各表面活性剂溶液的表面能增长率如图8。在图8 中，型煤粗糙度的增加引起的表面能增长率与表面活性剂溶液质量分数有一定的相关性，随着非阳离子表面活性剂溶液质量分数的增加，型煤表面能增长率减小。非阳离子表面活性剂溶液的质量分数超过0.10%时，表面能增长率均出现增加趋势。表面活性剂溶液质量分数为0.01%时，除了AEC 外，其余4 种非阳离子表面活性剂润湿下，型煤表面能增长率均超过了100%，尤其APG 溶液增长率达到137%，纯水溶液润湿时的型煤表面能从1.202 J/mol增长到了2.869 J/mol，增加了139%，是所有实验溶液内表面能增幅最高的。

图8 各表面活性剂溶液的表面能增长率Fig.8 Growth rate of surface energy of each surfactant solution

表面粗糙度对不同的非阳离子表面活性剂润湿型煤会产生不同的影响效果，非阳离子表面活性剂溶液质量分数低于0.10%时，表面粗糙度对型煤表面接触角及其表面能有较大影响。粗糙度介于0～5 μm，表面粗糙度越大，接触角越小，表面能越大，型煤表面的润湿性越好。而随着粗糙度的继续增加，非阳离子表面活性剂对型煤表面的接触角减小幅度降低，表面能增长率减小并有逐渐稳定的趋势，粗糙度对型煤表面润湿性影响效果逐渐减小。

3 结 论

1）粗糙度介于0～5 μm 范围内，非阳离子表面活性剂对型煤表面的润湿性与表面粗糙度呈现出一定的相关性，润湿性随粗糙度的增加而增强，粗糙度大于1.5 μm 后，这种相关性逐渐减弱。

2）粗糙度介于0～5 μm 之间时，非阳离子表面活性剂溶液在型煤表面形成的接触角和煤体表面粗糙度符合负指数函数关系，而且最小接触角A 与非阳离子表面活性剂溶液的质量分数呈负相关关系，随着质量分数的增高，最小接触角下降。

3）表面活性剂溶液的质量分数为0.01%时，粗糙度对A9N 的影响程度最大，对AEC 影响最小；质量分数为0.05%时，粗糙度对APG 的影响程度最大，对SDBS 影响最小；质量分数为0.10%时，粗糙度对SDS 的影响程度最大，对SDBS 影响最小；质量分数为0.20%时，粗糙度对AEC 的影响程度最大，对A9N 影响最小；质量分数为0.40%时，粗糙度对A9N 的影响程度最大，对APG 影响最小。

4）粗糙度介于0～5 μm 范围内，在非阳离子表面活性剂溶液润湿下，型煤表面能随其粗糙度的增加而增加，其中纯水溶液的润湿表面能增加了139%。非阳离子表面活性剂溶液的质量分数为0.01%时，SDS、APG、A9N 和SDBS 的表面能增长率均超过了100%，随着非阳离子表面活性剂质量分数的增加，煤体的表面能增长率有降低趋势。