小身材大光芒——碳量子点的荧光应用

张绮彤，刘天行，王宇

哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨150001

1 手拉手编织梦想，各领域绽放光芒

一母同胞的sp2和sp3碳原子兄弟感情深厚，出生在能人辈出的碳家族两兄弟自幼便不甘平庸，时常坐在一起谈论梦想，他们长大以后不想按部就班地分别加入sp2的石墨集团和sp3的金刚石集团，想要携手打拼出属于他们的一方天地，既要像石墨集团一样进军各大高科技领域，又要像金刚石集团一样闪闪发光，炫彩夺目。

随着国家政策的不断支持和鼓励，以及个人发展方式的转变，他们结识了许多有梦想的碳家族兄弟，两兄弟成年后便离家远行开始了创业探索之路，他们招贤纳士、求贤若渴，随着各路氧、氮、硫能人的加入，外加家族其他兄弟的支持，他们成功创立了碳量子点集团。

碳量子点集团是由sp2和sp3碳原子手拉手编织成的网状结构作为核心，再结合含氧、氮、硫等表面基团共同构成的，其结构如图1所示，广义上划分为三个部门：石墨烯量子点、纳米金刚石和荧光碳颗粒。它既拥有传统量子点集团(如硅材料集团)优秀的荧光性能，同时还继承了碳家族材料的诸多优势(如生物相容性、低毒性等)，是当之无愧的新世纪集团，真正做到了多领域应用且闪闪发光。

图1 三种碳量子点

2 荧光传感我在行，金属离子无遁形

优秀企业就要为国分忧，某些金属离子的犯罪猖獗导致环境污染和生态破坏日益严重，其中铅离子因其难以根除且危害人类健康当属恶霸巨头，基于对电子设备、食品、血液和环境成分中的铅进行监测抓捕的迫切性，碳点集团挑起大梁，投身视觉传感器研究领域[1]。在过去的十几年中，碳家族的后起之秀——碳点集团，已经在荧光传感器领域的主要研究领域站稳了脚跟。

“一个才发展十几年的小企业，真是不自量力，谁不知道现在电感耦合备受国家青睐，人家可是能够准确识别铅离子的。”网络上电感耦合请来的水军费尽心机挖苦嘲讽。但网络上也不乏明智之辈。

“那年轻人想为国出力是好事，你可不要泼冷水，电感耦合技术虽好，但却需要复杂的操作和样品制备步骤，而且还可贵嘞。”

“碳点好处可多着呢，尺寸小、独特的光学性质、光稳定性、可变光致发光性质、优异的生物相容性、低毒性和低成本……我看好碳点集团。”

一时间各大网络平台热议不绝，而后碳点集团果真不负众望，发明了可靠、经济、快速和易于操作的技术，用于监测真实样品(如地下水、食物样品、土壤等)中痕量铅离子的水平，机理如图2所示，这一技术可以在成本低廉的基础上让铅离子恶霸无从遁形，碳点集团因此维护了社会的和谐稳定，赢得了社会的广泛认可。

图2 碳量子点识别铅离子[2]

铁元素是被大众熟知的生命使者，无论是植物生长还是人类生存都离不开铁元素，除了能促进光合作用产生叶绿素，他还是人体血红蛋白、肌红蛋白重要组成成分，并且也对维持生理功能起到一定作用，因此市面上出现了打着补铁旗号的各类保健品。

铅离子恶霸被制裁后，碳点集团这一应用被食品监管部门发掘放大，用以检测保健品中有效铁元素含量，最终建立了一种使用AA-CQDs[3]检测铁离子的方法，该法检测线性范围宽(0-400 μmol·L−1)，检测限低(三价铁离子的检测限为2.52 μmol·L−1，二价铁离子的检测限为2.45 μmol·L−1)，能够快速灵敏地检测补铁保健品中的铁含量，保证了上市产品的质量，切实保护消费者权益。

3 低毒低害利成像，高稳高亮信号强

自上次碳点集团制裁铅离子恶霸扬名立万后，各领域都开始寻求与碳点集团的合作，这不，生物成像集团老总也来登门拜访。

“据我们得到的数据来看，贵公司的低毒性和低副作用很适用于生物系统，此外，高稳定性和明亮的荧光又可以很好地产生信号，是我们要找的理想荧光探针材料。不知道二位有没有兴趣与我们合作，共同为人类健康添一份保障？”

弟弟sp3碳原子听后不可思议，他们还可以与“悬壶济世”挂钩吗，于是虚心向老总请教有关生物细胞成像的知识。“活细胞成像是能够记录细胞、组织或整个生物体发生的动态过程的一种技术，近年来随着荧光标记技术的发展，该技术的重要性一直在上升，它为我们提供了前所未有的细胞工作的探索能力。”

哥哥推了一把一脸崇拜相的弟弟，谦和一笑：“感谢贵公司抬爱，老总能否介绍一下您开发的新项目，并且如果我们公司与贵公司合作，我们在该项目中所扮演的角色是什么？”

老总一看这是合作有戏，顿时打开了话匣子。“碳量子点作为荧光团易被细胞内吞，经过修饰并通过一个或多个光子激发实现细胞成像，区分受体-阳性癌细胞与正常细胞，由此提供了更准确和更具选择性的癌症诊断方法[4]。”话音刚落，哥哥正合时宜地递上茶水，随后起身握手。

“为人类健康奋斗义不容辞，预祝大家合作愉快！”

两家集团携手并进，苦心经营。经过多次努力与坚持，碳点集团在细胞成像、活体成像、细菌成像等领域[5]都取得了显著成果。他们选择用碳点标记乳腺癌细胞，之后能够观察到细胞质中有明亮的荧光点，这证明了碳点成功进入到细胞中且可成功应用于生物成像领域(图3)[6]。还制备了最大发射峰位于近红外区域的碳点探针，能够对生物组织的碳点位置标记更深，损伤更小。此外将碳点注入活体小白鼠内，利用不同波长的激发光可以采集到活体成像。

图3 具有近红外辐射的CPDs的生物成像应用[6]

细菌感染一直是人类健康的最大杀手之一[7]，所以对细菌的病理诊断和抗菌药物研发举足轻重。碳点的荧光强度和光谱位置取决于细菌种类，因此在混合细菌种群的情况下，荧光碳点可作为区分细菌的一种工具，进一步可作为荧光探针标记细菌，不过这些都属于公司正在开发的高端研究领域。

4 细胞缘分仍未尽，药物递送显身手

众所周知，癌症患者的治疗方式如手术、放疗、化疗对身体的副作用非常大，然而荧光纳米材料可以通过自身优势特点非侵入式地准确直达病灶，避免了上述方法带来的伤害，因此荧光纳米材料在生物医学应用中尤为重要。

碳量子点集团作为新型荧光纳米材料举一反三，再次借助自身尺寸小、荧光性能好、对细胞低毒副作用成为一种有效运输和释放药物的多功能载体[4]，应用于疾病治疗。

集团开发了一种基于FRET[8]的碳量子点药物递送系统。碳量子点作为FRET的供体，也携带药物。由于供体和受体之间的距离对FRET信号影响很大，因此可以实时监测碳量子点的药物释放情况，灵敏度高。

同时还开发了一个多功能的一氧化氮(NO)输送平台[9]。在这个平台上，将硝基钌和叶酸分子共价连接到碳点上，碳点与FA-叶酸受体结合，识别特定的癌细胞，并发出荧光进行靶点追踪。阿霉素被装载在碳点上，用于运输治疗癌症的药物，相比于传统药物化疗，它能够有效递送药物到癌症组织，并可控药物释放速率，从而提高了药物利用率和疗效。

眼看碳点集团的发展是如日中天，某些集团越发有危机感，甚至产生了不轨想法，窃取了碳点集团申请专利的技术论文，得知消息的弟弟火急火燎地找到哥哥叙述了前因后果，哥哥听后却只是淡然一笑，“不急，等着看好戏好了。”

5 防伪任重而道远，碳点奋勇且当先

翌日，碳点集团直接冲榜头条热搜，“震惊！业界新秀竟靠抄袭上位，为社会奉献人设崩塌！”此时不明真相的网友们已经骂声一片。

“反咬一口的本事不小，走，叫上媒体记者，我们登门拜访电感耦合集团。”

“呦，碳小兄弟排场这么大，是来负荆请罪的？”电感耦合的老总得意地摆了摆手，助理拿着偷盗得来的论文给记者们展示。“不错，我们是专程来接受道歉的，接受贵公司的道歉。”说着哥哥上前一步拿过助理手中的文章面向镜头，可以看到在自然光下，在文章上并未观察到明显的痕迹；当处于紫外光照射下文章上出现了“碳量子点集团”字样，发出蓝色荧光。

“您怕是忘了我们兄弟是靠什么起家的，这荧光油墨[10]摆在这您还有什么话要说的？”电感耦合老总当即面如土色，媒体一拥而上将他围了个团团转，无数问题接踵而至，他眼看难以脱身，只好满脸涨红地对兄弟二人道了歉，兄弟二人也没有过分刁难他，带着论文便离开了。

路上哥哥看着弟弟一脸崇拜地望着自己，宠溺地摸了摸弟弟的头，“你呀，防伪现在处在百姓日用而不自知的阶段，自己的产权不保护好，就是白白为他人做嫁衣。”

就这样一场闹剧以电感耦合集团面向媒体公开道歉而结束，说起来，还真得感谢电感耦合集团这一闹，让碳点集团的又一应用面世。

当今社会，市场上充斥着大量的假冒伪劣产品，已成为全球性的经济隐患。在我国，每年因假冒伪劣产品造成的直接和间接经济损失高达数千亿元，严重影响了生产者和消费者的权益，防伪之路漫漫其修远兮。由碳量子点合成的荧光油墨是在紫外(或红外)光照射下，能发出可见光(400-800 nm)的特种油墨。为追求量子点溶液合成简便高效、无毒无害，荧光稳定、水溶性更好等，项目由硫、氮牵头，采用微波辐射加热合成硫、氮掺杂碳量子点[11]，与常用的有机荧光染料和稀土掺杂荧光染料相比，改善了后两者需要使用有机溶剂、有毒环境不友好、制备过程复杂等诸多缺点，有望应用于书写墨水、喷墨打印墨水等荧光防伪墨水的研制(图4)。

图4 用PCDs、商业荧光笔和报告CD制作的图形安全和信息加密照片[12]

目前荧光油墨以其具有稳定性好、成本低、印刷方便、可靠性高、识别方便以及隐蔽性好等优势，成为各国纸币、有价证券、商标的首选防伪技术。制得的硫、氮掺杂的碳量子点被应用于构建水溶性荧光防伪墨水。

6 千淘万漉虽辛苦，吹尽狂沙始到金

碳量子点集团一路高歌猛进，sp2和sp3碳原子兄弟俩也终如愿兑现年少诺言，在万般经历过后，碳量子点集团仍能以一颗赤诚之心探索漫漫前路，不断探索，除去以上领域，碳量子点作为电子的供体及受体，可以使其复合物具有更高的光催化效率，并且由于碳量子点具有良好的光电子性质，还可用于光电转换。碳量子点在光电器件应用方面发展得也不错，LED领域碳量子点可以作为绿色环保的光致发光荧光粉应用于WLED，又由于其光致发光光谱较宽，有利于制得的器件发白光，可作为荧光层应用于QLED，激光照明、可见光通信中也有碳量子点的身影。更值得一提的是，由于碳量子点优良的可溶液加工性、宽的光学吸收、高的电子迁移率等物化性能，在新型太阳能电池中也表现出广阔的应用前景。