羧甲基纤维素纳对CO2水合物动力学形成规律的影响

申小冬 邵子越 唐宇航 钟 杨 刘 欢 张银德 王兴建

1. 成都理工大学能源学院 2.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室 成都理工大学

0 引言

随着陆上和近海油气资源日益枯竭，深海及超深海油气资源勘探开发势在必行。深海环境复杂多变、高压低温，在深海钻井过程和油气输送管道中常常会遭遇天然气水合物（以下简称水合物）的形成[1-2]。钻井过程中生成的水合物影响钻井液性能，降低其携岩能力，同时容易导致卡钻等问题[3]；油气输送管道中水合物的生成和聚集会减少管道有效输运截面，增加流动阻力，降低输运能力，甚至堵塞管道引发停产或管道爆炸；水合物也易导致仪表失灵，阀门及防喷器失效[4]。不仅造成经济上的损失，还有可能带来一系列的安全事故。近年来海域水合物资源钻探和开发过程中也常遭遇水合物的生成，尤其是水合物的二次生成，给水合物资源的开发利用增加了技术和经济成本和难度。

水合物的防治是深海油气行业安全生产面临的重要任务之一，常采用的方法有管道加热（或保温）法、除水法、降压法及注入化学试剂法等[5]，其中化学试剂法作为较经济、便捷的方法得到了广泛的使用，其常用的化学抑制剂主要包含热力学水合物抑制剂（Thermodynamic Hydrate Inhibitors，简称THIs）和低剂量水合物抑制剂（Low-Dose Hydrate Inhibitors，简称 LDHIs）2 种类型[6]。

THIs主要包括醇类和盐类，如甲醇、乙二醇、氯化钠及氯化钙等。此类水合物抑制剂主要通过降低水分子的化学活度，改变水合物生成的热力学相平衡生成条件，使水合物相平衡温压曲线向不利于水合物生成的方向移动。THIs通常在质量分数为10%～60%时才能达到有效的抑制效果，并且成本高、污染环境。随着压力的增加和温度的降低，THIs的有效用量还会增加。由于THIs在使用过程中存储和注入系统庞大，操作复杂且成本较高，其应用受到限制[7]。

LDHIs主要包含2种：动力学水合物抑制剂（Kinetic Hydrate Inhibitors，简称KHIs）和防聚剂（Anti-Agglomerant Hydrate Inhibitors，简称 AAs）[8-9]。KHIs不影响水合物生成的热力学相平衡条件, 但可以降低水合物的成核和晶体生长速率，从而使得管道中流体有足够时间安全通过水合物稳定生成区间。KHIs用量很小，通常在质量分数介于0.5%～2.0%时便有较好的抑制效果[10]。目前研究较多的KHIs产品主要为内酰胺基类聚合物，主要包括PVP、聚乙烯基己内酰胺（Polyvinyl Caprolactam，简称PVCap）和VC-713[10]。其中PVP被认为是第一代动力学抑制剂，是目前较为常用的一种KHIs[11-12]。目前一些离子液体、蛋白质、生物多糖、脂类及多肽等也被用作KHIs得到了研究[13-16]。KHIs主要存在着难溶解、低浊点、高过冷度时（大于10 K）会失效及低生物降解性等缺陷[17-19]。

AAs一般为聚合物或表面活性剂，不能阻止水合物的生成，但可以防止水合物颗粒间发生聚集，保证水合物以固体颗粒形式悬浮于管道流体中，不会因堵塞管道而影响油气输运[8,10,20]。但AAs只适用于油水多相体系，其广泛应用受到了限制。

近年来，改性纤维素材料因具有来源丰富、功能广泛、性能优良、降解性高及经济性好等优点，得到广泛关注和研究[21]。羧甲基纤维素（Carboxymethyl Cellulose，简称CMC）类产品由于满足油气层保护和泥浆增稠的要求而被广泛应用于钻井行业[22]，其中CMC-Na主要被用作钻井液增黏剂和降滤失剂。CMC产品在食品行业中也被用作增稠剂，是一种常见的食品添加剂；在医药工业中用作药物载体，是一种常见的滴眼液。CMC产品无毒、无臭、无味、可降解且价格低，有望成为新型的绿色高效KHIs或协同添加剂。但是在目前公开的文献资料中，CMC对水合物的动力学抑制效果和机理的相关研究则较少。

在油气勘探开发过程中经常遭遇高含CO2气藏及地层，CO2（相对于CH4和C2H6）水合物可在更为温和的条件下生成。纯的CO2和CH4都可形成Ⅰ型气体水合物，水合物晶体结构类似[23]。在实验过程中CO2气体的安全性比一些烷类气体更高。为了给新型绿色高效水合物动力学抑制剂研发及深海油气钻井和集输过程中水合物防治提供理论指导，笔者采用CO2作为实验气体，通过恒温恒容法研究了不同浓度、不同搅拌状态及与PVP复配条件下CMCNa对CO2气体水合物动力学形成规律的影响。基于二氧化碳液化温度较低，为了最大限度地增大反应推动力而又不至于使得溶液结冰，实验温度采用273.25 K。

1 实验材料与方法

1.1 实验装置和材料

图1为实验系统简图。该系统主要由高压可视反应釜、恒温水浴、数据采集系统、供排气系统及数据显示模块组成。反应釜（自主设计，江苏联友科研仪器有限公司定制）材质为316不锈钢，设计最高耐压30 MPa，有效容积为343 mL。反应釜顶部装有磁力搅拌器，可调速，最大转速为1 000转/min，通过搅拌促进气液混合，同时维持体系温度均匀。反应釜上分别装有一支量程为－10 ～ 100 ℃的铂电阻温度传感器（北京威斯特中航机电技术有限公司，PT100，精度为 0.1 K）和一支量程为0～25 MPa溅射薄膜压力传感器（北京威斯特中航机电技术有限公司，型号： CYB－20 s，精度 0.025 MPa）用于测定体系的温度和压力。恒温水浴（宁波天恒仪器厂，型号为THD-2030）温度范围在－20～50℃，温度波动为 0.05 ℃，温度显示分辨率为0.1 ℃。安捷伦数据采集仪（34970A）每隔10 s采集一次体系压力和温度数据，并以Excel的形式保存。实验试剂和溶液采用Adventurer电子分析天平（精确度 0.000 1 mg）称量和配备。实验所用气体和试剂列于表1中。

图1 实验系统简图

表1 实验材料表

1.2 实验方法和步骤

利用恒温恒容法实验研究CO2水合物的动力学生成规律[24]，主要从水合物的生长反应速率和晶体形态两个方面进行表征，具体步骤如下：

1）用去离子水清洗反应釜，充入高压氮气检查系统气密性，确认系统不漏气。

2）将100 mL溶液加入反应釜内，封装反应釜并放入恒温水浴中，开启磁力搅拌，同时对水浴降温至设定温度（本文实验为0.1 ℃）。

3）连接反应釜、气瓶及附属管线，向釜内注入适量CO2气体进行冲洗并排放。抽真空约5 min。重复上述过程3次。

4）待釜内温度降低至设定值并稳定后，停止磁力搅拌，开启数据采集，同时匀速缓慢向反应釜内注入CO2气体至设定压力值，该过程控制在5 min内。开启磁力搅拌器（对于静态实验，不开启磁力搅拌）。

5）随着水合物的生成，釜内气体不断被消耗，压力不断降低。釜内压力随时间变化极小时认为反应结束，停止实验，排放实验气体，之后清洗反应釜，准备下一次实验。每组实验重复3次。

典型气体水合物的生成过程包括气体的溶解、晶核的形成及晶体的生长[23]。水合物的晶体成核是一个随机过程，受到温度、压力、过冷度及添加剂的影响。晶体的成核速率一般由成核诱导时间和耐受过冷度来表征。水合物成核诱导时间指从气液接触并达到相平衡条件开始至水合物生成所需要的时间。气体水合物的生成过程是一个放热反应，通过压力的骤降和温度的突升来判断水合物是否生成。水合物的晶体生长速率由气体摩尔消耗速率来表征。由于采用恒温恒容法，本文实验主要通过釜内气体压力的变化速率来表征水合物的生长速率，也可以通过反应釜透明视窗直接观察釜内水合物生成情况。本文实验重点研究不同浓度、不同搅拌状态及与PVP复配条件下CMC-Na对CO2水合物动力学形成规律的影响。

2 实验结果与讨论

2.1 CO2水合物生成过程温度压力变化

本文实验全部采用恒温恒容法，实验温度为273.25 K（0.1 ℃），初始实验压力为3.5 MPa（对纯水体系相平衡温度为281.15 K，过冷度为7.9 K），实验气体为CO2。图2为纯水体系CO2水合物生成过程温度和压力的变化曲线。由于进气过程相对于整个实验进程极短，从进气压力达到初始压力设定为开始阶段，即0点。水合物生成和气体在溶液中溶解都会导致气体压力降低和体系温度升高，但相对而言气体溶解过程变化幅度较小。从图2中可以看出，从实验开始气体压力便出现大幅骤降，体系温度出现突升，表明CO2水合物已经开始大量生成。通过反应釜透明视窗观察，在压力接近实验初始压力（3.5 MPa）时，气液界面已有微量水合物晶体形成，开始搅拌后，有水合物大量生成。这表明在该过冷度下，CO2水合物在纯水体系成核速率很快，没有诱导时间。对后续所有的实验组，水合物都在压力达到实验初始压力前已少量生成，表明所有试剂在该过冷度下不能抑制CO2水合物的成核速率。随着反应釜内水合物的持续生成，釜内气体被不断被消耗，釜内气体压力降低，反应推动力（过冷度）降低，水合物生长速率降低，气体压力和体系温度变化变缓，最终趋于恒定，即反应停止。本实验每组实验重复至少3次，所有实验组可重复性极好，其中以纯水体系为例，3次重复实验中水合物生成过程压力变化如图3所示。

图2 CO2水合物生成过程温度压力变化图

图3 实验可重复性图

2.2 不同添加剂作用下CO2水合物形成过程

除空白对照组（纯水体系），分别选取PVP K30、PVP K60、PVP K90及CMC-Na配置浓度为1.0%（质量分数，下同）的溶液。采用恒温恒容法，实验初始压力为3.5 MPa，温度为273.25 K（0.1 ℃），磁力搅拌转速为1 000转/min。选取溶液体积为100 mL，约占反应釜总容积的1/3，实验结果如图4所示。从图4中可以看出，相较于空白对照组，所有添加剂都可以不同程度地降低气体压力的降低速率，即对CO2水合物晶体的生长速率都具有抑制作用。对于PVP添加剂体系，气体压力变化趋势较为一致，从实验最开始阶段（0～10 min），该体系气体压力变化幅度与其他体系较为一致；在10～220 min阶段，PVP添加剂体系气体压力变化较缓，降低了水合物的生长速率；在220～320 min阶段，PVP添加剂体系（除PVP K90外）压力变化幅度又增加，随后又趋于平缓，与纯水体系压力变化曲线重合，该阶段水合物基本停止反应。PVP 添加剂体系中，K90具有较强的抑制性能。对于CMC-Na体系，在0～33 min阶段，压力变化曲线与纯水体系重合，随后趋于平缓，在较高压力基本维持恒定不变，水合物停止反应。根据体系温度压力变化并忽略溶液中溶解二氧化碳气体的变化及溶液容积变化，通过P-R方程计算出体系水合物最终生成量：纯水体系0.39 mol；CMC-Na体系0.209 mol；PVP K30体系 0.385 mol；PVP K60体系 0.385 mol；PVP K90体系 0.374 mol。总体而言，在相同实验条件下，CMC-Na体系可显著降低CO2水合物的生长速率和水合物的生成量。

图4 不同添加剂作用下CO2水合物形成过程气体压力变化图

图5所示为不同体系反应结束时从视窗观察釜内生成的CO2水合物形态。对比发现，空白对照组反应釜内壁面有松散水合物附着，釜内水合物生成量较大。图5中仅展示了PVP试剂中具有代表性的K90体系水合物生成形态。该体系釜内生成的水合物主要以团块状附着在磁力搅拌桨上，釜内壁上几乎看不到水合物。对于CMC-Na体系，釜内生成的水合物也主要以团块状附着在磁力搅拌桨上，釜内壁上附着有少量水合物。

图5 不同添加剂体系CO2水合物晶体形态图

快速拆釜后，空白对照组反应釜内有致密大块水合物生成（外层被因放气低温导致生成的冰覆盖），放入自来水中团块状固体迅速分解，有大量气泡释放。CMC-Na体系团块状固体较松散，外面被粘稠CMC-Na溶液（夹杂冰）包裹，水合物量较小，放入水中分解较慢，释放气泡较少。PVP体系水合物生成量、水合物密实度及分解速率在前述两者之间。

2.3 不同浓度CMC-Na作用下CO2水合物形成过程气体压力变化

配置了3种CMC-Na 浓度溶液，即0.1%、0.5%、1.0%。采用恒温恒容法，实验初始压力为3.5 MPa，温度为273.25 K（0.1 ℃），磁力搅拌转速为1 000转/min。选取溶液体积为100 mL，约占反应釜总容积的1/3，实验结果如图6所示。与空白对照组和PVP K90体系对比，只有1.0%浓度的CMC-Na体系可以显著抑制CO2水合物的生长。随着浓度的降低，CMC-Na的抑制效果降低。浓度为0.1%时气体压力变化曲线与纯水体系重合，几乎没有抑制效果。浓度为0.5%时CMC-Na不能降低水合物的反应速率，但是可以降低水合物的生成量（与空白对照组和PVP体系对比，在较高压力下几乎停止反应）。

图6 不同浓度CMC-Na体系CO2水合物形成过程气体压力变化图

2.4 不同搅拌状态下CMC-Na体系CO2水合物生成过程压力变化

选取浓度1.0%为CMC-Na体系进行研究，釜内溶液体积为100 mL，搅拌状态下的纯水体系作为空白对照。采用恒温恒容法，实验初始压力为3.5 MPa，温度为273.25 K（0.1 ℃）。分别选取转速为1 000转/min的搅拌状态和静止状态进行研究，实验结果如图7所示。对比发现，在静止状态下釜内气体压力变化曲线斜率几乎为0，并且整个实验过程压力几乎无变化。这表明静止状态下1.0% CMC-Na体系中水合物的生成速率为0，水合物的生成量极少。从透明视窗看到在气液界面有一层水合物的生成，但是量极少。在静止状态下1.0% CMC-Na对CO2水合物具有极强的动力学抑制效果。

图7 不同搅拌状态下CMC-Na体系CO2水合物生成过程压力变化图

2.5 与PVP复配条件下CMC-Na体系CO2水合物生成过程压力变化

分别配置了0.5% CMC-Na与0.5% PVP K30、K60及K90的3种复配溶液，釜内溶液体积为100 mL。采用恒温恒容法，实验初始压力为3.5 MPa、温度为273.25 K（0.1 ℃），磁力搅拌转速为1 000 转/min，实验结果如图8所示。对比发现3种复配溶液体系气体压力曲线变化趋势基本一致，比空白对照组压力变化得更快，压力最终稳定值基本相同。这表明3种复配溶液不仅不能抑制CO2水合物晶体的生长，还促进其生长。3种PVP的加入不仅不能增强CMC-Na的抑制性能，还降低了CMC-Na自身的抑制性能，表明PVP与CMC-Na对CO2的生长过程不具有动力学协同抑制效果。从图5-d看出，0.5% CMC-Na＋0.5% PVP K60复配体系生成团块状CO2水合物，在釜壁面几乎无附着。拆釜后将固体置于自来水中，固体快速分解，有大量气泡释放。

图8 不同复配体系中CO2水合物生成过程压力变化图

2.6 结果讨论及抑制机理分析

气体水合物晶体的成核及生长是一种复杂的多物理场过程，包括气体分子传质过程、反应热释放和导热过程及本征动力学反应过程。从传质角度分析，气体水合物的形成主要包括以下过程：气体分子在气液界面的传质过程、气体分子在溶液内部的传质过程以及气体分子在水合物晶体附近的传质过程。每一个传质过程都可能成为控制水合物生长速率的关键环节。实验过程通过透明视窗发现，CO2水合物基本在气液界面生成。静止状态下反应生成的水合物在气液界面形成一层水合物膜，可阻止气液的进一步接触，水合物生长速率显著降低。在搅拌状态下气液界面形成的水合物不断被破坏，不能完全阻止气液接触，但经过一段时间生成水合物的量增大，在气液界面及搅拌桨表面形成水合物聚集并结块，最终完全阻止气液进一步接触，水合物停止生长。根据资料，CMCNa溶液黏度比纯水大2～3个数量级，而PVP溶液黏度居于中间。PVP作为一种动力学水合物抑制剂得到广泛研究，普遍认为PVP可吸附于水合物晶体，干扰晶体成核及生长。根据实验结果推断，CMC-Na溶液的增黏作用使得气体分子与溶液中分子发生黏滞作用并在溶液内的传质速率降低，同时降低磁力搅拌对水合物的破坏作用，导致形成的水合物在气液界面及搅拌桨表面聚集结块，最终阻止气液接触，完全阻止水合物的生成。CMC-Na溶液不能在微观层面干扰水合物晶体生长，水合物在其气液界面可以较快生长。由于PVP对水合物晶体的持续吸附干扰作用，在反应过程的前期可以较有效地降低水合物生长，但是随着水合物不断地生成，PVP被大量吸附消耗，溶液中的量减小，后期吸附干扰作用显著降低，水合物生长速率再次增加。PVP与CMC-Na分子之间可能产生了某种微观作用，破坏了各自原有的水合物抑制性能，使得总体抑制性能降低和恶化。CMCNa和PVP对CO2水合物生长过程具体的传质规律和机理有待后期系统地研究。

3 结论

1）CMC-Na可显著抑制CO2水合物的生长速率，并降低水合物生成量，其抑制效果优于PVP系列添加剂。

2）增加浓度至1.0%可以提高CMC-Na的抑制性能，其浓度为0.1%时不具备抑制效果；开启磁力搅拌可以有效促进CO2水合物的生长速率，在静止状态下CMC-Na可显著抑制水合物的生长。

3）0.5% CMC-Na与0.5% PVP系列复合型抑制剂抑制效果差于单一组分，抑制作用较差，甚至促进水合物生长。

4）推断认为PVP主要通过吸附干扰水合物晶体生长，而CMC-Na通过传质阻碍抑制气液接触。相关具体抑制机理有待后期系统详细地研究。研究结果对新型抑制剂的研发和深海水合物防治具有重要理论指导意义。