镶嵌结构沥青焦的制备与表征：重相沥青中QI 含量的影响

张春阳 ，朱亚明,2,* ，徐允良 ，胡朝帅 ，赖仕全 ，高丽娟 ，赵雪飞,2,*

（1. 辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051；2. 辽宁科技大学 辽宁省化学冶金工程实验室，辽宁 鞍山 114051）

煤沥青是一种呈玻璃相的稠环类复杂有机化合物，具有芳香性高、碳含量高、理化性质优异的特点[1，2]。因此，煤沥青被广泛用作人造炭材料（针状焦、中间相碳微球、镶嵌结构焦、炭纤维、中间相沥青、炭/炭复合材料）的优质前驱体，在储能领域、体 育 器 械 以 及 航 空 航 天 领 域 大 放 异 彩[3−9]。通常而言，煤沥青根据来源不同分为高温煤焦油沥青、中低温煤焦油沥青、低阶煤萃取物以及合成沥青（蒽油或萘为原料经化学改性后合成）[10，11]。

煤沥青基炭材料的质量受煤沥青性质的影响较大，而煤沥青的性质与其来源息息相关。众所周知，高品质针状焦、炭纤维和中间相沥青的生产过程中，往往要求原料沥青中QI 含量极低（< 0.2%），称之为精制沥青（或净化沥青）[12，13]。目前，企业生产精制沥青的工艺，大多为溶剂萃取沉降法，即将沥青与混合溶剂油按一定比例混合，经萃取沉降处理后，将上层沥青混合液（越占总量50%左右）抽出，蒸馏得到精制沥青，下层沥青混合液经蒸馏处理后即得到重相沥青[14]。因此，重相沥青中QI含量相对较高。在传统的工艺中，重相沥青作为燃料处理。随着研究的进一步深入，研究者发现重相沥青可作为生产镶嵌结构沥青焦（各向同性焦）的原料[15，16]。

镶嵌结构焦是中间相沥青焦的一种，在光学显微镜下以细粒镶嵌、中粒镶嵌和粗粒镶嵌结构为主（镶嵌结构总量超过75%左右），是制备各向同性石墨和核石墨的原料[17]。目前，相关报道[18，19]表明煤沥青中QI 含量对镶嵌结构沥青焦的生成有一定影响。但是，重相沥青中QI 含量对其衍生的镶嵌结构沥青焦微观结构的影响并不明确。鉴于此，本实验以重相沥青为原料，考察了QI 含量对镶嵌结构焦的微观结构和显微强度的影响，为煤沥青的高附加值利用提供一定的理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

实验所用高温煤焦油沥青由鞍钢提供，其软化点（SP）为82 ℃，甲苯不溶物（TI）为17.02%，喹啉不溶物（QI）为2.05%，结焦值（CV）为49.21%。喹啉（AR）和甲苯（AR）分别购于天津市瑞金特化学品有限公司和国药化学试剂有限公司。

1.2 重相沥青的制备

本研究中所用重相沥青均采用混合溶剂萃取-沉降法制备得到。其中，混合溶剂由焦化洗油和航空煤油按照一定比例混合而成。具体制备工艺如图1 所示，操作步骤参照作者的前期报道[20]。所得重相沥青的命名方式为AGMP-X-Y，其中，X指代混合溶剂中航空煤油的比例，Y指代抽取上层轻相沥青溶液的含量。例如AGMP-0.3-50%指混合溶剂中焦化洗油和航空煤油的比例为1∶0.3，抽取上层轻相沥青溶液50%后，剩余的重相沥青溶液蒸馏至360 ℃后得到的重相沥青。

图1 重相沥青的制备过程Figure 1 Preparation process of heavy-phase pitch

1.3 镶嵌结构沥青焦的制备

镶嵌结构沥青焦的制备过程分为两步：第一步为镶嵌结构沥青焦生焦的制备；第二步为生焦的煅烧。镶嵌结构沥青焦生焦的制备过程又称作液相炭化，即称取25 g 左右质量的重相沥青放入支口试管中，然后再放在延迟焦化电阻炉中进行液相炭化处理得到生焦；再将生焦转移至电阻炉中在N2保护下升温至1300 ℃得到镶嵌结构沥青焦。具体的操作步骤参照作者的前期工作[21−23]。镶嵌结构焦的命名为AGMP-X-Y-C。其中，AGMPX-Y代表重相沥青，即AGMP-0.3-50%-C 是以重相沥青AGMP-0.3-50%为原料制备得到的镶嵌结构沥青焦。

1.4 分析表征

1.4.1 重相沥青的工业分析、元素分析和红外光谱分析

重相沥青的工业分析参照相应国家标准和行业标准进行[24]；元素分析在Vario EL Ⅲ型（Elmentar公司生产）元素分析仪上进行；采用PerkinElmer Spotlight-400 型红外光谱仪对重相沥青的官能团进行表征。

1.4.2 镶嵌结构沥青焦的光学显微结构分析

镶嵌结构沥青焦的光学显微结构参照YB/T 077—1995 标准，在Axio Scope A1 pol 型光学显微镜（德国ZEISS 公司生产）下进行划分。

1.4.3 XRD 和Raman 光谱分析

镶嵌结构沥青焦的XRD 和Raman 光谱检测分别在荷兰帕纳科公司（PANalytical）生产的X 射线衍射仪（衍射角为10°−90°）和法国JOBIN YVON 公司生产的LabRAM HR Evolution 型拉曼光谱仪上进行检测分析。利用分峰拟合的方法对相应数据进行进一步挖掘，拟合标准参照文献[25，26]和作者的前期工作[27，28]。

1.4.4 镶嵌结构沥青焦的扫描电镜（SEM）分析

利用德国Carl Zeiss 公司生产的ΣIGMA-HD型场发射扫描电镜对镶嵌结构沥青焦的表面微观结构进行观察。

1.4.5 镶嵌结构沥青焦的显微强度分析

镶嵌结构沥青焦的显微强度参照Ragan 和Marsh 提出的测试方法[26]进行测试，具体的测试方法 参 照 作 者 的 前 期 工 作[21−23]。

2 结果与讨论

2.1 重相沥青的基本性质研究

沥青的工业分析和元素分析是反映其基础物性的重要方法。重相沥青的工业分析如表1 所示。由表1 可知，随着混合溶剂中航空煤油的比例逐渐增加，重相沥青的SP、TI、QI 和CV 都逐渐增大，这主要是由于航空煤油具有一定絮凝的作用，随着航空煤油用量的增加，沉降过程进行的越彻底，下层中相中沥青分子量更大。同样，当上层轻相沥青溶液抽取越多，则剩余沥青溶液中沥青分子量越大，QI 含量越多。因此，重相沥青AG-0.8-80%的SP 最高为156 ℃，QI 含量同样达到最高，达到20.22%。

表 1 重相沥青的工业分析Table 1 Proximate analysis of heavy-phase pitches

沥青的另一基础物性指标为元素分析，重相沥青的元素分析如表2 所示。由表2 可知，九种重相沥青均具有极高的C 含量，且随着萃取溶剂油中航空煤油的比例增加，上层轻相沥青溶液抽取量越多，重相沥青的H 含量逐渐减少，O 含量则略有增加。这主要是随着沥青中QI 含量增加，分子量越大，芳香缩合度越高，导致H 含量逐渐降低。

表 2 重相沥青的元素分析Table 2 Ultimate analysis of heavy-phase pitches

红外光谱（FT-IR）是用来表征有机物官能团情况的重要手段，重相沥青的FT-IR 光谱谱图如图2 所示。

由图2 可知，AGDP-0.3-50%等九种重相沥青的吸收峰位置和峰型基本相似。其中，在a′区间的吸收峰−OH、−CH2−、CH3−和Ar−H 的伸缩振动引起的，而b′区间的吸收峰是由沥青分子中官能团（C=C、C=O 和C−O）的伸缩振动引起的。换句话说，九种重相沥青的官能团基本相似，这主要是由于九种重相沥青均来源于同一种原料沥青，具有相似的官能团。实际上，在溶剂萃取-沉降法的操作，是一个物理性的变化，主要是改变了重相沥青中的QI 含量（如表1 所示）。

图2 重相沥青的红外光谱谱图Figure 2 FT-IR spectra graph of heavy-phase pitch

2.2 镶嵌结构沥青焦的偏光显微结构研究

偏光显微镜是判定焦炭类材料光学显微结构的重要方法之一，参照相关文献报道[29，30]的沥青焦光学显微结构的判定标准，将沥青焦的光学显微结构分为六种：片状结构(Leaflet structure, L)、粗纤维状结构(Coarse fibrous structure, Fc)、细纤维状结构(Fine fibrous structure, Ff)、粗粒镶嵌结构(Coarse mosaic structure, Mc)、中粒镶嵌结构(Medium mosaic structure, Mm)和细粒镶嵌结构(Fine mosaic structure,Mf)。九种重相沥青制备的镶嵌结构沥青焦的六中光学显微结构如图3 所示。

图3 镶嵌结构沥青焦中六种典型偏光结构：（a）片状结构，（b）粗纤维结构，（c）细纤维结构，（d）粗粒镶嵌结构，（e）中粒镶嵌结构，和（f）细粒镶嵌结构Figure 3 Six kinds of typical optical structure in mosaic coke:(a) leaflet structure, (b) coarse fibrous structure, (c) fine fibrous structure, (d) coarse mosaic structure, (e) medium mosaic structure, and (f) fine mosaic structure

众所周知，对于沥青焦而言，其偏光显微结构中同时含有六种典型光学显微结构，根据六种典型光学显微结构含量的不同，可将沥青焦分为典型的针状焦和镶嵌结构沥青焦。对于镶嵌结构沥青焦而言，指代沥青焦光学显微结构中粗粒镶嵌结构、中粒镶嵌结构和细粒镶嵌结构之和高于75%左右，即∑M > 75%[20]。九种镶嵌结构沥青焦的光学显微结构的分布情况如表3 所示。

由表3 可知，沥青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 中镶嵌结构的总含量分别为70.00%、70.43%和70.98%，均低于75%；而其他六种沥青焦中镶嵌结构总含量均高于75%。说明AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 三种沥青焦严格意义上不能称之为镶嵌结构焦，而其他六种沥青焦则是达到分类标准的镶嵌结构沥青焦。这主要是由于制备这九种沥青焦的原料中QI 含量不同引起的。重相沥青AGDP-0.3-50%、AGDP-0.7-50% 和AGDP-0.8-50%的QI 含量分别为4.99%、6.13%和6.14%。而其他六种重相沥青的QI 含量均高于7%。也就是说，当重相沥青中QI 含量低于7%时，其液相炭化处理得到的沥青焦镶嵌结构含量低于75%。由相关研究报道可知[21,26]，QI 含量越低，在热转化过程中产生的中间相越易于生成“流线型”和“域型”中间相；而QI 含量较高时，在热转化过程中更易于生成“球形”中间相，当QI 含量越高，“球形”中间相的含量越多，尺寸越小。因此，当重相沥青中QI含量越高时，在液相炭化的前阶段生成较多尺寸较小的“球形”中间相，随着温度和时间的进一步升高和延长，生成镶嵌结构的沥青焦。

表 3 九种镶嵌结构沥青焦的光学显微结构分布Table 3 Distribution of optical micro-structure of 9 kinds of mosaic cokes

由表3 还可以看出，随着重相沥青中QI 含量的逐渐升高，片状结构明显减少，细粒镶嵌结构(Mf)则逐渐增多，当QI 含量超过7%时，镶嵌结构含量增加幅度增大。当重相沥青QI 含量高于7%时，通过液相炭化和煅烧处理得到的沥青焦中镶嵌结构含量均高于75%，并且QI 含量越高，镶嵌结构含量越大。也就是说，利用重相沥青制备镶嵌结构沥青焦时，应控制QI 含量高于7%。

2.3 镶嵌结构沥青焦的XRD 分析

XRD 是表征炭材料微晶结构的重要方法之一，但是考虑到未石墨化炭材料的微晶结构复杂，通常采用分峰拟合的方法来获取炭材料微晶结构的参数信息。九种镶嵌结构沥青焦的XRD 谱图见图4。

由图4 可知，九种镶嵌结构沥青焦在2θ为26°左右出现一个明显的不对称宽峰，是典型的非石墨化炭（002）峰，并且九种镶嵌结构沥青焦的衍射峰强度和峰宽存在一定的差异。因此，利用分峰拟合的方法[21− 23,26]，将镶嵌结 构 沥青焦的（002）峰进行分峰拟合处理，在2θ为21°和26°处分别得到一个衍射峰，分别对应非石墨化炭材料的γ 峰和π 峰。

图4 镶嵌结构沥青焦的XRD 谱图（a）和AGDP-0.3-50%-C 拟合谱图（b）Figure 4 XRD graph of mosaic cokes (a) and curve-fitted graph of AGDP-0.3-50%-C (b)

利用XRD 拟合谱数据可以计算出趋于规整石墨微晶含量（Ig），微晶尺寸（Lc），炭微晶堆垛层数（N），单层炭微晶堆垛中芳香炭环的个数（n）[26]。九种镶嵌结构沥青焦的炭微晶结构参数如表4 所示。

由表4 可知，沥青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 中趋于规整石墨微晶含量均高于84%，明显高于其他六种沥青焦；并且该三种沥青焦的晶粒尺寸（Lc）分别为1.78、1.76和1.77 nm，同样高于其他六种沥青焦；此外，三种沥青焦的炭微晶堆垛层数（N）和单层炭微晶堆垛中芳香炭环的个数（n）同样高于其他六种沥青焦。这主要是由于制备此三种沥青焦的原料重相沥青中QI 含量相对较低，在液相炭化过程中易于生产“域型”和“流线型”大尺度中间相，导致镶嵌结构含量相对较少，得到的沥青焦更易于石墨化。当QI 含量高于7%以后，重相沥青液相炭化过程中更易于生成小尺寸“球型”中间相，导致衍生的沥青焦中镶嵌结构较高，而镶嵌结构不易于石墨化处理。因此，镶嵌结构沥青焦的晶粒尺寸均较小。这一结果与沥青焦的光学显微结构分析结果相吻合。

表 4 镶嵌结构焦中炭微晶结构参数Table 4 Structural parameters of the microcrystalline structure in mosaic cokes

2.4 镶嵌结构沥青焦的Raman 光谱分析

Raman 光谱同样是表征炭材料微晶结构的重要方法，九种镶嵌结构沥青焦的Raman 光谱谱图如图5 所示。由图5(a) 可知，几种镶嵌结构沥青焦在1360 和1580 cm−1左右出现了两个非对称宽峰，分别对应富炭非石墨化材料的D 峰和G 峰。为获得炭微晶更多详细信息，将镶嵌结构沥青焦的Raman 光 谱 进 行 分 峰 拟 合 处 理[22，23，26]。AGDP-0.3-50%-C 的分峰拟合谱图如图5(b)所示。

图5 镶嵌结构焦的Raman 光谱谱图（a）和AGDP-0.3-50%-C 的拟合谱图（b）Figure 5 Raman spectra of mosaic cokes (a) and curve-fitted graph of AGDP-0.3-50%-C (b)

分峰拟合处理后，镶嵌结构沥青焦的D3 峰是由材料中无定形炭引起的，G 峰是材料中理想石墨炭引起的。九种镶嵌结构沥青焦的Raman 光谱分峰拟合数据如表5 所示。由表5 可知，沥青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 中理想石墨微晶含量分别为10.35%、10.85%和9.82%，均高于其他六种镶嵌结构沥青焦。而无定形炭含量分别为9.18%、9.09%和9.21%，均低于其他六种镶嵌结构沥青焦。相同焙烧温度下，AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 中理想石墨微晶含量高，而无定形炭含量低。这主要是由于此三类沥青焦中“域型”和“流线型”中间相含量均高于其他六中沥青焦，而“域型”和“流线型”中间相的高温可石墨化性优于镶嵌结构中间相。另外，镶嵌沥青焦AGDP-0.8-80%-C 中，镶嵌结构含量最高（高达87.21%）。因此，AGDP-0.8-80%-C 中理想石墨炭的含量最低为7.55%，而无定形炭含量最高为9.85%。Raman 光谱的分析结果与偏光显微结构分析结果和XRD分析结果相一致。

表 5 镶嵌结构焦的分峰拟合数据Table 5 Curve-fitting data of mosaic cokes

2.5 镶嵌结构沥青焦的SEM 分析

扫描电镜（SEM）是表征材料表面微观结构的重要方法，九种镶嵌结构沥青焦的SEM 照片如图6所示。

由图6 可知，九种镶嵌结构沥青焦的表面微观结构中均含有小片结构、纤维状结构和镶嵌结构。并且镶嵌结构沥青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 种小片结构和纤维状结构更明显，而镶嵌结构沥青焦AGDP-0.8-50%-C、AGDP-0.8-60%-C、AGDP-0.8-70%-C，和AGDP-0.8-80%-C 种镶嵌结构更明显，这一分析结果与偏光显微结构分析结果相吻合。

图6 镶嵌结构沥青焦的SEM 照片：（a）AGDP-0.3-50%-C，（b）AGDP-0.4-50%-C，（c）AGDP-0.5-50%-C，（d）AGDP-0.6-50%-C，（e）AGDP-0.7-50%-C，（f）AGDP-0.8-50%-C，（g）AGDP-0.8-60%-C，（h）AGDP-0.8-70%-C 和（i）AGDP-0.8-80%-CFigure 6 SEM graphs of mosaic cokes: (a) AGDP-0.3-50%-C, (b) AGDP-0.4-50%-C, (c) AGDP-0.5-50%-C, (d) AGDP-0.6-50%-C,(e) AGDP-0.7-50%-C, (f) AGDP-0.8-50%-C, (g) AGDP-0.8-60%-C,(h) AGDP-0.8-70%-C and (i) AGDP-0.8-80%-C

2.6 镶嵌结构沥青焦的显微强度分析

沥青焦的显微强度是表征炭骨架强度的重要方法，九种镶嵌结构沥青焦的显微强度分布情况如图7 所示。

图7 镶嵌结构沥青焦的显微强度Figure 7 Micro-strength of mosaic cokes

沥青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 的显微强度分别为80%、81%和83%，均低于其他六种镶嵌结构沥青焦。而镶嵌结构沥青焦AGDP-0.8-80%-C 的显微强度最高，达到了90%。这主要是由于制备沥青焦的重相沥青中QI 含量不同引起的，制备沥青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 的重相沥青中QI 含量低于7%，故而制备的沥青焦中镶嵌结构含量相对较低（表3 所示）。而重相沥青AGDP-0.8-50%中QI 含量高达20.22%，因此，得到的镶嵌结构沥青焦AGDP-0.8-50%-C 中镶嵌结构含量最高，达到87.21%。根据相关文献报道[20,22，23, 29]可知，沥青焦中镶嵌结构越高，其取向性较弱故而显微强度越高；而小片结构和纤维状结构的取向性强，故而显微强度相对较低。

3 结 论

本研究以高温煤焦油沥青为初始原料，通过混合溶剂萃取-沉降法获得九种QI 含量迥异的重相沥青，并以重相沥青为原料制备镶嵌结构沥青焦。利用偏光显微镜、XRD、Raman 光谱、扫面电镜等方法重点考察了重相沥青中QI 含量对沥青焦光学显微结构分布、炭微晶分布情况以及显微强度的影响。

利用混合溶剂（焦化洗油和航空煤油）萃取沉降法处理煤沥青过程中，通过调节混合溶剂中焦化洗油和航空煤油的比例，以及抽取上层混合沥青溶液的质量可以调整重相沥青中QI 含量。QI 含量高于7%的重相沥青是制备镶嵌结构沥青焦的理想原料，制备的镶嵌结构沥青焦中镶嵌结构超过82%，显微强度高于85%。并且，重相沥青中QI 含量越高，越有利于细粒镶嵌结构的生成。