热化学硫碘循环制氢系统研究进展

王雅彬，应 芝，郑晓园，张 耀，豆斌林，崔国民，任星霖

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093）

氢业气原是料一，种广可泛再应生用的于清生洁产能合源成，氨也和是甲一醇种［1重］。此外，H2可作为一种燃料应用于运输领域，还可作为一种还原剂直接还原离子［2-3］。根据制氢的原材料不同，可将制氢方法分为三类：化石能源制氢、生物质制氢和分解水制氢。化石能源制氢是目前应用最多的制氢技术。但由于化石能源数量有限，并且在制氢过程中会造成污染，该制氢方法并不适合长期应用。生物质制氢是利用微生物的代谢作用生产氢气。该方法虽然减少了环境污染，节约了化石能源，但发展尚未成熟，也存在诸多问题。到目前为止，分解水制氢是一种较为成熟的制氢方法。地球表面的70%被水覆盖，这为分解水制氢提供了良好的能源基础。

分解水制氢主要分为三大类：电解、光分解和热化学循环［4］，它们的优缺点对比如表1所示。在众多分解水制氢方法中，热化学循环制氢被公认为最有前景的制氢方法。1981 年，通用原子公司（GA 公司）在对比了115 个热化学循环制氢方法后提出，硫碘（SI 或IS）循环有很多独特优势：①反应条件温和，可匹配太阳能、核能等热源；②制氢效率高，可以高达60%；③无需氢氧分离装置，适用于大规模制氢。所以，诸多国家将硫碘循环列为可匹配可再生能源的首选制氢方法。

表1 主要分解水制氢方法的优缺点对比Tab.1 Comparison of hydrogen production methods by water-splitting

根据中间产物（硫酸）是否进行分解，硫碘循环可分为闭路循环和开路循环两类。闭路循环最早由美国GA 公司于20 世纪80 年代提出，它包含以下三个反应过程：

开路循环由浙江大学能源清洁利用国家重点实验室率先提出［5］。与闭路循环相比，开路循环将硫酸的分解过程转变为浓缩过程。硫酸不再高温分解，而是直接浓缩，从而大大降低了能耗。

1982 年，O'Keefe 通过进行热化学硫碘循环的台架实验得到初步结果，其研究随后得到众多学者的关注。本文将通过对三个反应过程的具体描述，对热化学硫碘闭路循环制氢系统的研究进展进行综述。

1 硫碘循环基本原理

热化学硫碘循环是由本生反应、碘化氢分解反应和硫酸分解反应三部分组成。本生反应是由SO2、H2O 和I2气液固三相在常温下进行的放热反应，最终生成混合的H2SO4和HI。GA公司研究得出，加入过量的碘可以促使H2SO4和HI 溶液分层。过量的碘与碘离子络合形成HIx，HIx溶液密度大于H2SO4溶液，从而可分离得到上层的H2SO4溶液和下层的HIx溶液。分层后的H2SO4溶液中含有大量的H2SO4、H2O和少量HI、I2，而HIx溶液中有大部分HI、I2、H2O 以及少量H2SO4。因此，需要进行纯化。纯化后的HIx溶液再通过精馏浓缩得到高浓度的HI 气体，再在500 ℃左右将HI 气体进行催化分解，最终得到H2和I2。而另一边，纯化后的H2SO4溶液经过浓缩后，在850 ℃左右催化分解成SO2、O2和H2O。SO2和H2O 再返回到本生反应中，完成一个闭路循环。热化学硫碘循环原理如图1 所示。

图1 热化学硫碘循环原理简图Fig.1 Schematic diagram of thermochemical sulfur-iodine cycle

2 硫碘循环流程设计

硫碘循环分为三个单元：本生反应单元、硫酸分解单元和碘化氢分解单元。以下将对各单元流程设计的现状、所面临的问题进行综述，并提出对今后研究工作的展望。

2.1 本生反应单元

本生反应单元包含两部分：本生反应和相分离。本生反应不能自发进行，需要过量的水和碘来促进该过程。而过量的水和碘直接影响了相分离，并增加了杂质的含量；且在通过加热、分离、冷却和泵将过量的水和碘送回本生反应单元的过程中，需要消耗大量能量。因此，为了优化反应条件，需将过量的水和碘控制在一定范围内。

韩国科学技术院（KAIST）提出了本生反应的最优工况范围：温度为57～77 ℃，4～6 mol 的过量碘，11～13 mol 的过量水［4］。在该范围内运行，氢碘酸溶液为超恒沸状态。然后，通过简单的闪蒸，就可以将90%的HI 气体从超恒沸的氢碘酸溶液中分离出来。改进后的硫碘循环热效率可以达到60%，并且可以避免高压对实验材料的损害［2］。

清华大学核能与新能源技术研究院（INET）研究了在20～80 ℃下本生反应所产生的HI、I2、H2SO4和H2O 混合物的相态和组成，确定了相分离的临界条件、碘的溶解度以及溶液中各组分的互混性［6-7］。在理想的浓度范围内，溶液自发分离成两个液相，没有产生碘沉淀。这些研究验证了模型的可靠性，为闭路循环的运行提供了关键的参考和指导。

2004 年，Nomura 等［8］首次提出了电化学本生反应，并研究了反应的工况参数和电流−电压特性。2015 年，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室［9］采用循环伏安法对电化学本生反应进行了基础实验研究。研究表明：增加电流密度增大了能耗，而提高温度或H2SO4浓度则恰恰相反；改变HI 浓度或I2/HI 摩尔比时会出现峰值能耗。本课题组［10-12］解析了电化学本生反应动力学规律，阐明了流道结构对流场和电场分布的影响，揭示了电池内部的反应特性。应用电化学本生反应加快了反应进程，提高了效率。

而在本生反应分离后，一些产物（如硫）在后续处理中可能会堵塞管道或泵，从而产生不利影响。日本原子能研究所（JAERI）［13］总结得出：在95 ℃下氢碘酸相杂质质量分数降低到25%，硫酸相杂质质量分数降低到20%。

2.2 硫酸分解反应单元

硫酸分解过程是在20 世纪初被提出的，随后得到广泛应用。硫酸分解反应共分为两个步骤：在450 ℃左右，H2SO4分解为SO3和H2O；在800 ℃下，SO3分解为SO2和O2。

硫酸分解是一个具有良好动力学特性的可逆反应，但其反应缓慢。因此，高性能催化剂成为该反应发展的关键。Brown 等［14］对催化剂的组成和反应机理进行了综述，总结了铂载体催化剂的稳定性和活性。而在过渡金属氧化物中，Fe2O3催化剂性能最佳。目前开发和测试的几种催化剂，在大多数情况下都具有良好的活性。但由于H2SO4分解的条件苛刻，使催化剂的长期稳定性仍然是一个巨大的问题。

在硫酸分解反应中，净化过程耗能较多。因此，取消这个过程可能会节省能源。日本原子能研发机构（JAEA）研究了H2SO4杂质在HIx阶段对分解反应的影响，并发现杂质的存在对分解反应没有明显的影响，但会导致发生副反应，从而产生硫。

2.3 碘化氢分解反应单元

碘化氢分解反应单元主要包括氢碘酸溶液的净化、精馏和分解。氢碘酸溶液的净化对提高整个循环的效率至关重要。清华大学采用1 个110 ℃的填充柱净化氢碘酸溶液。净化后，SO2在H2SO4阶段和HI 阶段几乎完全消除。然而，该过程会产生一些硫，妨碍流程的长期运行。因此，需要进行进一步研究。

鉴于HI 和H2O 易形成共沸体，高浓度HI 不能通过对HI 溶液进行常规蒸馏得到，因此需要采用特殊的浓缩方法［15］。对此，GA 公司提出了利用磷酸作为培养基，将HI 溶液集中于共沸物上层［15］。但是，需要一个单独的循环来回收磷酸，这会消耗很多能量。Engels 等［16］采用HI 精馏塔，预计能耗达到237 kJ·mol−1，制氢效率为42%。随后，他们又引进了一种精馏柱，可同时浓缩和分解HI。

近年来，利用电渗析（electrodialysis，EED）浓缩HI 溶液的方法得到了广泛关注。EED 最早由Onuki 等［17］提出。2009 年，INET 建造了一种有效膜面积为16 cm×25 cm 的EED 电池［18］。标准状况下，其产氢率可达到10 L·h−1。EED 具有紧凑、可靠、维护性好等优点。2014 年，INET在其名为IS−100 的IS 循环设备中成功应用了EED，使产氢率达到60 L·h−1。Kang 等［19］将EED应用到硫碘循环中。JAEA采用EED 对HI 进行预浓缩，在标准状况下产氢率达到100 L·h−1［20］。

值得注意的是HI 的分解腐蚀性较大。由于蒸馏塔的固有特性，导致塔上部温度较低，但分解HI 需要较高的反应温度。因此，精馏塔内压力很高，具有很强的腐蚀性。JAEA 克服了该问题［21］，但这一过程需要消耗大量的电能，以及机械强度较低的膜，这就阻碍了系统规模的扩大。

为了促进HI 分解，各学者也对催化剂做了深入的研究。2013 年，Chaubey 等［22］总结并回顾了催化剂的部分研究结果：到目前为止，催化剂可分为铂载体、铂合金和金属氧化物［1］。JAEA和INET 选择铂载体催化剂用于HI 分解中［23-24］。为了节约成本，Petkovic 等［25］在他们的实验中选择活性碳作为HI 分解催化剂，且在比较不同催化剂的活性时发现，应使用更多的载体材料［24-25］。2006 年，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室将Pt 掺杂至Ce0.50Zr0.49和Ce0.50Zn0.49基体中，制备了Pt0.01/Ce0.50Zr0.49和 Pt0.01/Ce0.50Zn0.49两种催化剂：前者空隙少，孔径小；后者比表面积和平均孔径大。2014 年，关于不同碳材料对HI催化分解的影响的研究表明，活性炭（AC）是最理想的载体。关于不同镍负载含量的Ni/AC 对HI 催化分解的影响的研究表明硝酸镍比活性炭催化作用更强，镍含量较低时催化剂的催化活性最佳。

2.4 整体系统的构建

早期GA 公司的流程循环热效率估算值达47%，但此时硫酸的浓缩和分解部分不完善。随后，GA 公司不断对其进行改进和优化。他们首先将硫酸相加压至3.546×106Pa，然后经过闪蒸器浓缩，接着将质量分数为78%的硫酸经节流阀减压至7 000 Pa，再进入蒸馏装置和精馏塔进一步浓缩。改进后的系统减少了硫酸分解部分的能耗，提高了系统热效率。GA 公司改进后的系统示意图如图2 所示。

图2 GA 改进后系统示意图Fig.2 Optimized system by GA

2009 年KAIST 提出了一种不断产生超恒沸HI 溶液的方法。采用该方法就可以在低压下闪蒸，得到高浓度的HI 气体。该硫碘循环过程中系统腐蚀性较小，且简单、经济。

2004 年由JAEA 开发了一个实验室规模的可连续运行的系统，在标准状况下产氢率达到31 L·h−1。2016 年，JAEA 在标准工况下建立了基于100 L·h−1产氢率的试验装置［20］。该试验时长8 h，产氢率为10 L·h−1。在改进了部件后需避免系统发生故障，以便获得更高的产氢率。

最近，INET 设计并建立了一种以电渗析氢碘酸溶液为特色的名为IS−10 的实验室闭合循环系统［18］。在标准状况下，HI 的分解率为20%，H2SO4的转化率为75%，产氢率达到10 L·h−1。该流程较为复杂，包含许多反应器、分离器和换热器。因此，清华大学采用Aspen plus 软件与OLI 热力学数据库相结合模拟HI 分解单元的方法，并利用该方法实现了对整个过程的模拟。

2008 年，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室率先提出开路循环。在设计产氢率为1 mol·s−1条件下，系统热效率最高可达66.2%。

Ying 等［26］将电化学本生反应引入硫碘循环，设计并简化了流程，取消了传统的液液分离和纯化工艺，使产氢率达到1 mol·s−1，并通过流程内部的热交换来实现能量的梯级利用。该流程的热效率最高达50%，并且随着热回收率的增加，热效率明显提高。由此可见，应用电化学本生反应后大大简化了实验流程。

各机构硫碘循环系统对比如表2 所示。

表2 各机构硫碘循环系统对比Tab.2 Comparison of the sulfur-iodine cycle systems proposed by some research institutes

3 结 论

热化学硫碘循环成本低、效率高，且可大规模运行，是较具发展前景的制氢方法之一。本文通过分析硫碘循环中各单元所存在的问题，指出了各国对硫碘循环的不同研究方向和发展概况。目前对硫碘循环的研究仍在不断更新中。

到目前为止，本生反应单元分离后的两相可经逆向本生反应去除杂质，且有利于后续的分解反应；或可引入电化学本生反应，从而大大简化实验流程，使热效率还有很大的提升空间。HI 与H2O 易形成共沸混合物，不能采用常规方法蒸馏HI 溶液，因此可采用电渗析方法进行浓缩。为了提高H2SO4和HI 分解的效率，研究者往往会利用催化剂进行催化分解。但由于分解反应所需条件苛刻，催化剂的长期稳定性仍然是一个严峻的问题。因此，为了实现经济制氢，仍需更加深入地研究催化剂和反应器的应用。