生物降解型共聚酯的中国专利研究进展

姜海燕 夏兰英

摘要：本文通过分析近几年的中国发明专利公开的技术文献，围绕耐热性、阻燃性、力学性能和颜色外观几个方面的改性技术主题对发明专利技术进行梳理，汇总出相关的技术信息，以期对生物降解型共聚酯领域的研究工作有所帮助。

关键词：生物降解，共聚酯，耐热性，阻燃性，颜色外观，力学性能

1.发展概况

随着经济生活水平的提高和国家相关法规的不断完善，生物可降解聚酯在纤维（非织造布）、“用即弃”包装、生活垃圾袋、农用薄膜、一次性医疗器件、高附加值的人体亲和医用材料等领域发挥越来越重要的作用，正是因为这些应用领域的不断拓展，也促进了生物可降解聚酯技术和产业化的发展[1]。

目前，已经工业化生产的芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯 （PET）、聚对苯二甲酸丁二酯 （PBT）等已广泛应用于人们日常生活的各个领域，但这些聚合物在自然界中基本无法降解，会造成环境污染。将适量脂肪族单元引入到芳香族聚酯链中，在保持可降解性的同时，也具有优良的力学性能，因而成为绿色环保材料研究的热点[2]。

本文通过分析近几年的中国发明专利公开的技术文献，围绕耐热性、阻燃性、力学性能和颜色外观几个方面的改性技术主题对发明专利技术进行梳理，汇总出相关的技术信息，以期对生物降解型共聚酯领域的研究工作有所帮助。

2.专利申请技术主题分析

现有技术中可以通过共聚单体的选择对聚酯进行共聚改性，也可以通过加入各种添加剂的方式对共聚酯进行共混改性，主要包括以下性能的改进。

2.1 耐热改性

现有的脂肪-芳香族共聚酯为三种单体的共聚，这类材料制备的膜材综合性能不高。脂肪族聚酯，即使在合成过程中经过扩链或者支化处理，熔点偏低，耐热性不充分，因此对共聚酯的耐热改性成为需求。

上海轻工业研究所有限公司[3]公开了一种芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法，其通过在酯化和缩聚反应过程中加入0.01～2重量%的含有三个或三个以上羟基的多元醇、含有三个或三个以上羧基的多元酸、含有二个或二个以上羧基和一个以上羟基的化合物或含有二个或二个以上羟基和一个以上羧基的化合物。通过引入少量多元醇组分或多元酸组分，采用常规钛酸酯类化合物为催化剂，制备得到的共聚酯切片经170℃热处理12h后，重均分子量的下降幅度明显更小，具有更好的热稳定性。广州德恒致远科技有限公司[4]通过首先对常规的支化剂甘油或烷氧基化的三羟甲基丙烷进行烷氧基化改性，顯著提高支化剂的沸点，再将该高沸点支化剂与脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸共聚制备得到一种生物可降解共聚酯，所述共聚酯的力学性能提高的同时，具有显著改善的热稳定性，即使在高温高湿环境下长期使用也能保证其基本的力学理化参数不发生过大的变化。金发科技股份有限公司[5]公开了一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其组分由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇组成。通过在缩聚结束后的反应物中加入多官能团环氧化合物，制得脂肪-芳香族共聚酯相对于未加入多官能团环氧化合物的情况，熔点提高，共聚酯的耐热性显著提高。浙江大学[6]公开了一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物，所述的共聚酯由含2-糠硫基的二元酸或二元酸酯与二元酸和二元醇经熔融共缩聚法制备得到，该共聚酯的2-糠硫基能与含有马来酰亚胺的交联剂在50-70℃发生Diels-Alder环加成反应实现化学交联，且能在高温下实现解交联，能实现材料的自修复或形状记忆功能，同时具有优良的热稳定性和力学性能，在热加工和长期使用过程中均不易产生不可逆交联结构。浙江恒澜科技有限公司[7]公开了一种高耐热性可降解共聚酯，包括以下原料：芳香族二元酸，脂肪族二元醇，聚乙二醇，POSS衍生物;所述POSS衍生物的一个Si原子上连接有至少一个苯基和至少两个酯基。通过将POSS衍生物的苯基引入共聚酯主链中，有助于进一步提高共聚酯的耐热性，能有效提高共聚酯的耐热性和可降解性，解决了可降解共聚酯不耐热的问题。

2.2阻燃改性

常规聚酯因其固有的易燃性和熔融滴落性等问题，使得在一些重要领域的应用受到了一定的限制，特别是公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识国家标准（GB20286-2006）颁布以后，作为在航空，铁路，宾馆等公共场所有着广泛应用的聚酯材料的阻燃性更加引起了广泛关注。

四川大学[8]公开了一类具有高温自交联性、阻燃性和抗熔滴性的共聚酯，因阻燃单体和交联单体共同作用，通过高温下的化学交联，提高了聚酯熔体粘度，赋予聚酯更好的阻燃抗熔滴性能。四川大学[9]还公开了一种低熔点含磷阻燃共聚酯，通过在合成聚酯的结构单元的基础上，引入了含磷阻燃单体，同时实现了对聚酯的阻燃化改性和降低熔点的作用，所制备的共聚酯的熔点为100-220℃，氧指数为28～49%，垂直燃烧等级V-0。金发科技股份有限公司[10]公开一种阻燃ABS/共聚酯合金，其中含阻燃剂和阻燃协效剂，所述阻燃协效剂为至少含有一个NH4+的铵盐;通过对阻燃协效剂的合理选择，可以大幅提高次磷酸盐或烷基次膦酸盐阻燃剂在ABS/共聚酯合金中的阻燃效率，大大减少ABS/共聚酯合金中次磷酸盐或烷基次膦酸盐阻燃剂的用量，因此可以在阻燃剂添加量较少的情况下，使ABS/共聚酯达到高的阻燃等级。北京服装学院[11]提供了一种阻燃共聚酯，包括对苯二甲酸（PTA）或其他芳香族二元羧酸或其酯类衍生物;磷系阻燃剂;含吸湿基团单体及含醚键的柔性链单体聚合而成的共聚物。合成的吸湿阻燃共聚酯，纺丝制备的织物，具有良好的吸湿、阻燃功能，大大地改善了聚酯纤维织物的穿着舒适性和安全阻燃性。

2.3力学性能改性

脂肪族-芳香族共聚酯虽然具有良好的生物降解性能，但与传统聚丙烯、聚乙烯材料相比，拉伸强度较低，使制备的薄膜材料力学性能不佳，限制了其应用。

上海杰事杰新材料（集团）股份有限公司[12]提供了一种磷化合物金属盐成核剂与聚酯具有较好的相容性，成核速率快，可以大幅的提高共聚酯的结晶速率和结晶度，从而提高了拉伸强度;该高强度共聚酯柔韧性好，能完全生物降解，可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域。山东汇盈新材料科技有限公司[13]公开了一种可完全生物降解的、高分子量的含有纳米粒子的脂肪族-芳香族共聚酯，通过经表面处理的纳米粒子的添加增强了共聚酯的力学性能，加快结晶速度和结晶度、改善耐热性能和提高耐老化性能。中国石油化工股份有限公司[14]公开了一种塑料组合物，含有增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、热塑性淀粉和成核剂;所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯为将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物和受阻酚类抗氧剂接触反应后得到的产物;所述热塑性淀粉为将天然淀粉和增塑剂接触反应后得到的产物;所述成核剂为超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物，制备得到的塑料组合物具有较高的韧性和机械强度。

2.4 颜色外观改性

共聚酯制備过程中使用的催化剂和稳定剂对产品颜色有较为显著的影响，某些领域的共聚酯的应用要求较好的外观颜色，国标《GB/T 32366-2015生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯》中记载了PBAT的色值a值≤5，b值≤10。

万华化学集团股份有限公司[15]在共聚酯PBAT中引入聚四亚甲基醚链段，可以提高产品的断裂伸长率和/或拉伸强度的同时，解决了现有技术中引入共聚酯颜色加深严重的问题，引入PTEMG后颜色加深比较小，在可以接受的范围内，使得到的共聚酯具有较小的a值和b值，a甚至≤1，b值甚至≤4。金发科技股份有限公司[16]公开了一种颜色稳定的脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和磷系颜色稳定剂制备而成，通过在共聚过程中采用磷系颜色稳定剂作为共聚单体，得到颜色稳定的脂肪-芳香族共聚酯，且不会产生磷酸或亚磷酸取代基的副产物用。新光合成纤维股份有限公司[17]公开了一种共聚酯的制备方法，包含以下步骤：使用二元酸与二元醇作为单体原料，经过酯化反应而获得寡聚物;将该寡聚物在钛磷共触媒存在下，进行聚合反应而获得该共聚酯。所制备的共聚酯具备色相良好、亮度提升，L值介于52.5-59.1，a值介于-0.9-1.3，b值介于1.5-4.0。沙特基础工业公司[18]通过用选自具有至少三个-OH基团的C5-12化合物、水杨酸甲酯及其组合的减色化合物猝灭聚合反应，可由再循环的芳香族聚酯生产得到白色的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，制备得到的白色的材料表现出L值为至少70，对应的“a”和“b”值基本接近0。

3.结语

脂肪族-芳香族类共聚物作为一种新型的生物可降解材料，兼具脂肪族聚酯优异的降解性能和芳香族聚酯的良好力学性能生物可降解共聚酯，其用途广泛，具有良好的市场前景，被认为是非常有推广前途的生物可降解材料。目前制约脂肪族-芳香族类共聚物生产的主要因素就是成本问题，随着国家在生物降解领域政策支持及限塑令的实行，国内外对生物可降解材料的需求增长，产能会逐渐提升，价格将慢慢降低，前景也会越来越好。

参考文献：

[1]纪晓寰，孙宾，王鸣义.生物可降解聚酯的技术进展和应用前景[J].纺织导报，2021（02）：13-26.

[2]安超，李迎春，王文生，等.生物基共聚酯PBSeT制备与性能[J].工程塑料应用，2021，49（02）：45-49+60.

[3]上海轻工业研究所有限公司. 芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法： 201010608094.2[P] . 2010-12-28.

[4]广州德恒致远科技有限公司. 一种生物可降解共聚酯及其制备方法： 202010803730 .0[P] . 2020-08-11.

[5]金发科技股份有限公司. 一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法： 201210058098.7 [P]. 2012-08-22.

[6]浙江大学. 一种具有热可逆化学交联特性的热塑性共聚酯组合物及其制备和应用： 201510675294.2[P]. 2015-10-16.

[7]浙江恒澜科技有限公司.一种高耐热性可降解共聚酯及其制备方法： 202010646507.X [P]. 2020-07-07.

[8]四川大学. 高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法： 201110043163.4[P]. 2011-02-23.

[9]四川大学.低熔点含磷阻燃共聚酯及其制备方法： 200810046578[P]. 2008-11-17.

[10]金发科技股份有限公司. 一种阻燃ABS/共聚酯合金及其制备方法和制品： 201310041474.6[P]. 2013-02-01.

[11]北京服装学院. 一种吸湿阻燃聚酯纤维的制备方法： 201210526666.1[P]. 2012-12-08.

[12]上海杰事杰新材料（集团）股份有限公司. 一种高强度共聚酯及其制备方法： 201210443061 .6[P]. 2012-11-08.

[13]山东汇盈新材料科技有限公司.脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法： 201310097326.6[P]. 2013-03-25.

[14]中国石油化工股份有限公司.一种塑料组合物及其制备方法和塑料制品： CN201110312559.4[P] . 2011-10-14.

[15]万华化学集团股份有限公司. 一种共聚酯及其制备方法和应用： 202010852098.9[P]. 2020-08-21.

[16]金发科技股份有限公司. 一种颜色稳定的脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法： 201410711830.5[P]. 2014-12-01.

[17]新光合成纤维股份有限公司. 共聚酯的制备方法： 201310695874.9[P]. 2013-12-18.

[18]沙特基础工业公司. 用于使聚（对苯二甲酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯）颜色稳定的方法： 201280034695.4[P]. 2012-07-13.

作者简介：

姜海燕（1982-），女，专利审查员，主要从事化学领域的发明专利实质审查工作。

夏兰英（1978-），女，专利审查员，主要从事化学领域的发明专利实质审查工作，贡献等同第一作者