聚合物基固态电解质应用于锂金属电池中最新研究进展

陈子健 叶宇昊 许征兵

1.广西大学 资源环境与材料学院 广西 南宁 530000

2.佛山（华南）新材料研究院 新能源材料与器件研究中心 广东 佛山 528000

引言

在全世界“碳中和”背景下，开发新型能源(风能、太阳能、氢能等)替代不可再生的化石能源是一件必要且具有挑战性的工作，在锂金属电池中应用的聚合物固态电解质具有柔软轻薄，空气稳定性好，可加工性好等特点，且与电极界面物理、化学接触良好，其在大规模制备中占据优势[1]。聚合物固态电解质有聚氧化乙烯(PEO)基[2]、聚丙烯腈(PAN)基[3]、聚偏氟乙烯(PVDF)基[4]和聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDF－HFP)基[5]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基[6]等几种类型。对于全固态的聚合物电解质缺点是其常温离子电导率偏低，而半固态电解质(凝胶)也叫准固态电解质，由于仍然含有大量电解液，其常温离子电导率与电解液相差不大，准固态电池性能接近液态电池，但低温性能较液态差[7]；

本文向读者介绍了不同种类聚合物固态电解质最新的研究进展，分别为PEO 基、PAN基、PVDF和 PVDF－HFP基、PMMA基聚合物固态电解质以及半固态(凝胶)电解质，解读最新聚合物固态电解质技术，能够让读者了解更前沿的固态电解质技术方案。

1 PEO基固态电解质

PEO是一种在空气中稳定的聚合物，它具有制造简单，机械灵活性好、界面阻抗低、对锂金属稳定性好等优势，但PEO在常温下是结晶性的，其软化点在65～67℃之间，因此PEO基固态电池最佳的工作温度应为50℃ ～70℃之间[3]。Shengjun Xu等人[3]通过在PEO中添加双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和丁二腈(SN)来调整PEO基聚合物电解质的离子电导率，从而获得能够在0℃温度下成功循环的全固态电池。在[EO]:SN≈4:1的摩尔比下，SN能够完全均匀的分布于PEO之间，形成了均匀和快速的锂离子传输通道，即使在低锂盐含量的情况下，室温(25℃)离子电导率可达0.19 mS cm－1；组装成的全固态电池(磷酸铁锂正极，金属锂负极)能够实现室温下高容量(0.5 C，145.5 m Ah g－1)和长期循环稳定性(约750循环)。即使在0℃下，Li||LiFePO4电池在180个循环后，0.1 C仍具有118.6 m Ah g－1的放电比容量，这证明了PEO基固态电解质在固态锂电池应用中有巨大的潜力。

如果完全应用聚合物作为固态电解质替代隔膜与电解液，由于聚合物质地较软，锂枝晶可能刺穿，且在高温下可能融化使电池产生安全隐患，目前有许多聚合物＋氧化物复合的固态电解质，加强了界面机械强度的同时增加固态电池整体的热稳定性与安全性。Huajin Ling等人[8]开发了一种双层电解质膜，在改善界面接触的同时大大的抑制了锂枝晶的产生。双层结构第一层为氧化物(LATP)＋PEO接触阴极，第二层为PEO＋PVDFHFP电解质层接触锂金属阳极。具有高机械强度的第一层可以阻碍锂枝晶的生长，因为存在质地软的PEO，可降低与阴极与电解质的界面电阻；第二层可以抑制锂金属与LATP之间的反应，双层电解质在Li－Li对称电池中，0.1 m A cm－2电流密度可稳定循环3200小时，全固态NCM811/Li电池在60℃下0.1 C放电比容量可达175.5 m Ah g－1

2 PAN基固态电解质

Chenji Hu等人[4]通过静电纺丝技术创造大量不同且连续的界面，制备出在室温下具有1.16 mS cm－1超高离子电导率的PAN基聚合物固态电解质。他们使用了一种新的静电纺丝/电喷雾方法来制造极富连续界面的薄膜，具体方法为使用PAN纺丝得到纤维膜，Zr O2或LLZTO作为无机填料，将两者复合后的膜浸入到高氯酸锂的乙醇溶液中。如图1(a)所示，无机材料充满在纤维空隙中，这存在了纤维与纤维，纤维与无机，无机与无机大量连续的界面。在图1(b)中所制备膜可折叠成任意形状，其柔韧性极好，有利于制造加工。在与锂片组装成的对称电池中进行恒流充放电测试，在8 m A/cm2的电流密度下，过电位仅为158.4 m V；在25℃下与LiNi0.5Mn1.5O4正极，Li－CNT负极组成的电池在3.1V～4.9V，0.25 C，180个循环后的容量保留率为93.0%。SEM图；(b)PAN/LiClO4:LLZTO和PAN/LiCl O4:Zr O2薄膜折叠成不同形状的照片。

图1 (a)LiClO 4浸润PAN/LiCl O4:LLZTO薄膜的表面

3 PMMA基固态电解质

PMMA具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，其作为电解质通常表现出高离子电导率、宽的电化学稳定性窗口和电极材料相容性好等特点。Zhiyan Wang等人[6]通过使用PMMA－PS(聚苯乙烯)改性聚乙烯隔膜，聚乙烯两侧的多孔PMMAPS界面层有效地提高了电解质和电极之间的界面相容性；使用聚(乙二醇)丙烯酸甲酯和LiTFSI作为填料，得到只有10μm厚度的复合固态电解质，其在室温下具有34.84 mS的超高离子电导率，而且它的拉伸强度达到了103.0 MPa。与磷酸铁锂正极，金属锂负极组成的电池在1000次循环后仍具有优异的循环稳定性，容量保持率为76.4%。

4 PVDF和PVDF－HFP基固态电解质

PVDF广泛应用于当前商业化锂离子电池粘结剂中，其具有抗老化、耐化学药品、耐气候、耐紫外光辐射等优良性能，而PVDF－HFP作为PVDF的共聚物其高介电常数可以形成高浓度的载流子，[－HFP]为非晶相区可以改善锂离子传导作用[9]。Tao Wei等人[5]通过加入SN，得到LLZTO/PVDF－HFP/LiTFSI/SN超薄复合固态电解质膜(约15μm)，其30℃离子电导率可达6.53×10－4S cm－1，全固态下锂离子迁移数为0.55。室温下269个循环后，LFP/SCEsSN－10%/Li电池在0.5 C时具有150.2 m Ah g－1可逆放电比容量。5 C倍率下放电比容量高达100 m Ah g－1。

Boyu Li等人[4]通过使用PVDF复合LLTO制备了只有9.6 μm厚的超薄双层固态电解质，低含量的LLTO(15%)是上下两侧柔软、稳定的层，可以与电极产生良好的界面接触，而高含量的LLTO(75%)具有物理刚性，可以抑制锂枝晶的生长。双层固态电解质在室温下的离子电导率为4.7×10－4S cm－1，且具有7.2 MPa的机械强度。在对称电池Li/SSE/Li中，使用1 m A cm－2的电流密度对称电池保持了98 m V的低过电势450小时；1 C，1000圈后与磷酸铁锂、金属锂组成的固态电池容量保持率高达91.7%。此方案在超薄固态电解质中具有优异的性能。

5 半固态（凝胶）电解质

由聚合物、锂盐和有机溶剂组成的凝胶聚合物电解质具有高离子电导率和与金属锂锂界面稳定性良好的综合优势，是解决安全问题和锂枝晶问题的理想选择[7]。Saisai Wang[10]将由酸处理的氧化铝产生的H＋作为引发剂，诱发商用电解液(1 M LiTFSI，DOL:DME体积比1:1)中的DOL聚合形成凝胶聚合物电解质。由于添加了氧化铝具有阻燃性，极大提高了聚合物凝胶电解质的安全性，图2中可以看到，普通电解液(b)在点火状态下直接燃烧，而凝胶电解质(a)并无燃烧现象，图中火苗为点火火苗。酸处理纳米氧化铝表面可通过刘易斯酸碱相互作用吸引TFSI－阴离子，促进LiTFSI的溶解，提高Li＋的迁移率；在与金属锂组成的对称电池中，1 m A cm－2可成功运行超过1000小时。

图2 （a）凝胶电解质和（b）电解液在空气中点火图片。

6 总结与展望

本文介绍了不同聚合物基固态电解质的制备工艺、优化改性方法以及作用机理，展示出它们各自具有优势的特点。目前聚合物固态电池存在主要问题是全固态聚合物电解质在室温下离子电导率任然是较低水平(在10－4S cm－1水平)，致使对应的全固态电池在室温下电池性能大打折扣；凝胶电解质在室温下离子电导率虽然能比肩电解液，但是在低温时(－10℃以下)凝胶电池性能大大低于液态电池。若要走通固态电池替代液态电池这条路，还需更多科研人员与产业人员的付出，研发出常温性能更稳定、离子电导率更高、低温性能更接近液态的固态电解质以及相应的固态电池。