高中“化学反应原理”习题命制应注意的几个问题*

赵雪 卢巍 逄金满

摘要： 通过对试题命制中存在原理使用范围不当、概念混淆等科学性错误的几道高中“化学反应原理”习题进行分析，探索试题命制不当的深层次原因，就如何利用键能估算反应焓变、化学反应速率概念、浓度及温度变化对化学反应速率的影响等问题进行深入讨论，指出由命题失当折射出的高中化学教学中存在的一些问题，以期对教师命制和选用高中“化学反应原理”习题有所借鉴。

关键词： 化学反应原理; 习题命制; 键能; 化学反应速率; 活化能

文章编号： 1005-6629（2021）09-0082-05

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

化学科学的重要任务是要探索纷繁复杂的化学反应背后的本质和规律，从而帮助人们根据这些规律控制和利用化学反应。在高中化学课程中，“化学反应原理”模块根据高中生的认知水平对化学反应一般规律的认识进行了概括，主要涉及化学反应的能量变化、方向、限度、速率以及反应机理等方面的问题。这些内容的学习，对于高中生认识化学变化基本原理、形成关于物质变化的科学观念、发展化学学科核心素养具有重要的价值[1]。“化学反应原理”是高中化学最能体现学科本质的一个模块，但同时也具有内容综合、概念抽象的特点，因此学习时不易理解，难度较大。化学习题蕴含着丰富的教学功能，既是重要的学习形式，也是重要的检测手段。对于“化学反应原理”这一学习难度相对较大的内容模块，适当的习题训练可以帮助学生完善知识、培养思维，搭建从知识存储跃迁到知识运用的桥梁。然而，当我们审视一些“化学反应原理”的习题时，

却发现部分习题存在原理使用范围不恰当、概念混淆、命题者主观臆断等问题。这些命制失当的习题不仅将导致学生思维混乱及认知障碍，还将因给学生传授了错误的知识而影响到他们今后的工作与学习。

“化学反应原理”学习的基本思路是要求学生通过物质改变、能量变化，化学反应的方向、限度和速率等认识化学反应所必需的基础知识，建构起认识化学反应的基本角度。本文聚焦这一认知建构过程中涉及的化学反应本质、反应速率、影响因素及活化能等化學问题，撷选了“化学反应原理”习题中存在知识性、科学性失当的几个例题。这些题目虽然并未正式出现在教材或高考试题中，但却被部分教师在教学练习及高考复习过程中经常选择和使用。试题所存在的问题在一定程度上折射出高中化学教学中对一些基本概念还存有认识模糊、不能正确应用等现象。通过实证分析习题中可能存在的问题，希望能对高中教师命制和选用“化学反应原理”习题时有所借鉴，同时对一些基本概念做进一步厘清，为中学化学教学提供参考。

1  关于“利用键能估算反应焓变”的问题

例1  已知白磷和三氯化磷的分子结构如图所示，现提供如下化学键键能，P—P： 198kJ·mol-1、 Cl—Cl： 243kJ·mol-1、 P—Cl： 331kJ·mol-1，则反应P4（s，白磷）+6Cl2（g）=4PCl3（l）的ΔH=        。

原题解析： 反应的焓变等于反应物键能总和减去生成物键能总和。P4分子中含有6mol P—P，PCl3分子中含有3mol P—Cl键，则ΔH=6×198+6×243-4×3×331=-1326kJ·mol-1。

本题考查如何利用化学键的键能估算化学反应的焓变，估算的依据是“化学键的变化是出现反应热效应的本质原因，根据反应中键的变化即可计算反应的焓变”。如我们所知，一切化学反应实质上都是原子或原子团的重新排列组合，反应过程中均伴有旧化学键的断裂及新化学键的生成。但是否所有反应的焓变都可以利用反应物键能减去生成物键能来进行计算呢？要回答这一问题，首先应对“键能”的定义有清楚的认识。

根据傅献彩主编《物理化学》的描述[2]，用于估算反应焓变的键能数据实际为热力学所使用的键焓数据，而通过热化学方法获得的键焓与自光谱所得的键的解离能是有区别的。键的解离能是指在0K下，拆开气态化合物中某一具体化学键生成气态原子所需的能量，用D表示（考虑到实用性，通常使用25℃时的数据）;而键焓则是键的解离能的平均值，用E表示。以O—H键为例说明二者的区别： 根据表1数据可知，对于H—O—H（g），第一个O—H键与第二个O—H键的解离能并不相同，而键焓只是作为计算使用的一个键解离能的平均值，并没有明确的热力学意义。因此即使是相同的化学键，键解离能的数值要看这个键被拆开时具体的解离环境，而键焓则是把不同解离环境中同类型化学键解离能平均化，并视为同一数值，从而可以在缺少精确热力学数据时用于估算反应的焓变。

我们再回过头来审视高中化学教材对键能定义的表述，以鲁科版教材为例，键能的定义为： 在1×105Pa、 298K条件下，断开1mol AB（g）分子中的化学键，使其分别生成气态A原子和气态B原子所吸收的能量称为A—B键的键能，用EA-B表示。在上述定义中，由于AB（g）为双原子分子，因此此时键解离能与键焓在数值上是相等的。但当我们用平均键能法计算反应焓变时，此时的键能应指键焓而非键解离能。同时，我们还应注意到，键能在定义时对于状态条件是有明确规定的，即“1×105Pa、 298K条件下”“1mol AB（g）分子”“气态A原子和气态B原子”。因此，当我们使用键焓数据计算反应焓变时，不能简单地用反应物键能减去生成物键能，而必须考虑反应中各物种的实际状态。那么对于例1中这类有凝固态参与的反应，则应考虑相变过程的焓变，计算过程如下：

由上述计算过程可知，考虑凝固态相变焓时的计算结果与直接利用键能计算的结果差值为71.9kJ·mol-1。鉴于利用键能计算反应焓变本身是一种估算的方法，因此上述结果差异并非不可接受。但如果考查反应H2（g）+12O2（g）H2O（l），利用键能计算所得焓变的数值为-240.8kJ·mol-1，这与H2O（g）的生成焓（-241.8kJ·mol-1）非常接近，而与H2O（l）的生成焓（-285.8kJ·mol-1）则差别较大，这就说明在利用键能计算焓变时是应考虑参与反应各物种的存在状态的。作为科学研究，我们必须考虑到方法的严谨性，因此应向学生强调，利用键能计算焓变的方法并不能直接使用在有凝固态参加的化学反应中。这一方面可以让学生对键能（焓）、键解离能、焓变的概念有更加清晰的认识，同时也可以避免这样的困惑——化学反应中物质状态发生变化了，为什么利用键能计算得到的焓变值仍然是相同的呢？同时，教师还应向学生说明，利用键能计算反应焓变是一种在热力学数据不足时的估算方法，键能反映的是一类化学键的共性，因此在应用于具体化学反应和具体物质时会存在比较大的误差。

2  关于“浓度影响化学反应速率”的问题

例2  恒温密闭容器中，臭氧分解反应2O3（g）3O2（g）达到化学平衡状态，下列措施可使化学反应速率增大的是（    ）。

A. 体积不变，充入O3

B. 体积不变，分离出O2

C. 增大容器体积使压强减小

D. 压强不变，充入气体Ne

原题解析： 体积不变充入O3，反应物的浓度增大，活化分子的数目增多，反应速率增大，故A正确;分离出O2，正反应反应物浓度不变，逆反应反应物浓度减小，正反应速率不变而逆反应速率减小，故B错误;增大体积，反应物的浓度减小，单位体积活化分子的数目也减少，正逆反应速率均减小，故C错误;压强不变充入气体Ne，相当于是增大体系的体积，反应物的浓度减小，活化分子的数目减少，反应速率减小，故D错误。

在具体分析例2题目之前，有必要厘清化學反应速率、正反应速率、逆反应速率等基本概念的准确意义。在人教版和鲁科版高中教材中，都将化学反应速率定义为“对于反应体系体积不变的化学反应，可用单位时间内某物质浓度的改变量（取绝对值）表示化学反应速率”，即υ（A）=Δc（A）Δt，可见化学反应速率指的是平均反应速率。但高中教材在介绍化学反应速率时并没有涉及正、逆反应速率的概念，只是在介绍化学平衡时指出“当可逆反应的正、逆反应速率相等时化学反应达到平衡状态”，却并未对正反应速率和逆反应速率的概念作进一步的解释。如果在教学中不能就上述概念进行正确阐释，就容易造成学生对化学反应速率及正、逆反应速率的理解混乱，包括错误地将可逆反应的化学反应速率理解为等于其正反应速率。事实上，正、逆反应速率与化学反应速率不应混为一谈，正、逆反应速率指的是瞬时速率，即υ（A）=dc（A）dt，而dc（A）dt与Δc（A）Δt并非相等。其中用于表示化学反应速率的Δc（A）Δt是宏观可测的，人们可以通过实验测定随着反应进行某反应物质浓度的变化。但通过实验却无法测定正、逆反应速率，因为我们无法确定宏观上物质浓度的变化哪些是由正反应、哪些是由逆反应所导致的。

上述概念的混淆不可避免地导致学生在原理学习中产生一些概念迷思。如在化学平衡教学中教师都会强调，化学平衡是一个动态平衡，此时正、逆反应速率相等但并不为零，而在介绍达到化学平衡的标志时，则会强调此时反应体系中各物质浓度保持不变。“既然各物质浓度保持不变，化学反应速率必然为零，为何正、逆反应速率却不为零呢”，这是很多学生所存在的疑惑。其实这一问题并不难解释，化学反应速率既非正反应速率亦非逆反应速率，而是指净反应速率，即可逆反应在正、逆两个方向上综合进行的结果。当反应达到平衡时，正反应速率等于逆反应速率却不为零，而由于各物质的浓度不再随时间而变化，此时化学反应速率为零。

回到例2，可以看出题目原意应在于考查变化瞬间正反应速率的变化情况，但却混淆了化学反应速率与正逆反应速率两个概念。B、 C、 D选项中的做法均改变了化学平衡状态，显然都要导致化学反应速率增大，但对正反应速率的影响却并不一定如此。这种概念的混淆不仅导致学生作答的无措，还可能给学生理解化学平衡的宏观表象和微观动态特征带来障碍。化学学科的科学性要求其对于概念表述及使用应做到严谨和规范，习题练习作为学生学习化学的重要途径，如果对相关概念的使用存在谬误，那就很可能因学生产生概念迷思而导致学习负效应，对此命题者应予以充分重视。

更应强调的是，即使是讨论浓度变化对正逆反应速率的影响，也不宜简单地认为只改变产物浓度不会影响到正反应速率。对于基元反应，产物浓度的变化对反应速率无任何影响，但对于其他复杂反应则往往并非如此。仍以臭氧分解反应为例，该反应O3的消耗速率表示为vO3=kc3O3cO2，显然当移除O2时，正反应速率将因cO2减小而增大。这种情况并不少见，如我们经常讨论的反应H2（g）+Br2（g）2HBr（g），该反应常压下在205℃至302℃范围内HBr的生成速率为vHBr=kcH2c12Br21+k′cHBrcBr2，那么当HBr（g）浓度改变时也将改变正反应速率。由此可见，在命制试题时应充分考虑反应体系的实际情况，根据速率方程确定浓度变化对正逆反应速率的影响，避免试题出现科学性的错误。

3  关于“温度影响化学反应速率”的问题

例3  下列做法中，不能使反应2NO（g）+O2（g）2NO2（g）化学反应速率增大的是

A. 及时分离出NO2气体    B. 适当升高温度

C. 增大O2的浓度D. 选择高效催化剂

原题解析： 分离出NO2不改变反应物浓度，因此化学反应速率不变;升高温度，活化分子百分数增大，化学反应速率将增大;增大O2的浓度，反应物浓度增大，化学反应速率增大;选择合适的催化剂可以使化学反应速率增大。因此，应选择选项A。

计算反应2NO（g）+O2（g）2NO2（g）的标准平衡常数Kθ=1.23×1012，这表明该反应不是一个可逆反应，而其速率方程为vNO2=kc2NOcO2。因此，分离出NO2气体不会影响化学反应速率，A选项是符合题意的。但解析中认为不能增大化学反应速率的三个选项中，B选项是存在问题的。原题解析认为“升高温度，活化分子百分数增大，化学反应速率将增大”，但对于此反应，其活化能为一负值，反应速率随温度升高是减小的，其反应机理如下：

反应Ⅰ： NO+NOk1k-1N2O2    快速平衡

反应Ⅱ： N2O2+O2k2N2O4    速控步骤

根据平衡态近似，反应Ⅰ处于近似的化学平衡，因此k1[NO]2=k-1[N2O2]，则[N2O2]=k1k-1[NO]2。反应Ⅱ为速控步骤，则总反应速率等于速控步骤的速率，则r=k2[N2O2][O2]=k1k2k-1[NO]2[O2]，則总反应速率常数k=k1k2k-1。根据阿伦尼乌斯公式k=Ae-EaRT，则k=A1e-Ea1RTA2e-Ea2RTA-1e-Ea-1RT=A1A2A-1e-（Ea1+Ea2-Ea-1）RT，因此总反应的表观活化能Ea=Ea1+Ea2-Ea-1。由于Ea-1（205kJ·mol-1）大于Ea1（82kJ·mol-1）、 Ea2（82kJ·mol-1）之和，故反应的表观活化能Ea为负值，因此随着温度升高该反应的反应速率减小。该题选项设计的谬误，深层原因在于混淆了总包反应的表观活化能与基元反应活化能，将总反应当作基元反应看待，将总反应活化能当作活化分子平均能量与反应物分子平均能量的差值，而这也是中学教学中经常出现的认识误区。事实上，活化能有基元反应活化能和总反应表观活化能之分，而按照IUPAC（1996）推荐的观点，活化能Ea的准确定义是Arrhenius图中直（曲）线在温度T下的斜率，即Ea=-Rdlnkd（1/T），这一定义不因研究对象是基元反应或者总反应而有所区别。而关于活化能的意义，则仅对基元反应有明确的物理意义。伴随着科学的发展，人们对基元反应活化能的认识经历了如下观点的变迁，即Arrhenius提出的“活化能是由非活化分子转变为活化分子的能量”，Lewis提出的“活化能是完成化学反应最小的、必须的能量”及Tolman提出的“活化能是指某温度下，全部活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差”，而Tolman的观点被普遍认为是从统计力学出发提供的最准确和最合理的解释。既然基元反应活化能是活化分子平均能量与全部反应物分子平均能量的差值，因此通常为大于0的数值（亦有文献报道过活化能为负值的基元反应[3]），故而升高温度将使基元反应速率增大。但对于总反应，如果我们利用Arrhenius图观察不同总反应速率常数k随温度T的变化，会发现尽管大多数化学反应的活化能是正值，但也有一些反应活化能为负值甚至为0，因此其反应速率会随温度升高而减小或者是不随温度变化而变化。总反应活化能只是若干基元反应活化能数学上的混合，已经失去了清晰的物理含义，仅仅是一个表观量[4]，因此我们不应赋予其其他的意义。在《普通高中化学课程标准（2017年版2020年修订）》中，原课标“知道活化能的含义及其对化学反应速率的影响”的表述已修订为“知道化学反应是有历程的，认识基元反应活化能对化学反应速率的影响”[5]，其目的也在于通过更为准确的描述来纠正中学教学所存在的认识误区。基元反应、反应历程的引入并不是为了让学生记住某些反应的具体历程，而是帮助学生建立“化学反应是有历程的”这一认知角度，从而对活化能有更准确的理解。活化能的概念相对抽象，学生理解起来比较困难，因此在平时的习题命制中，更应认真甄选所讨论的反应体系，避免因类似例3中的谬误导致学生思维混乱甚至是错误的认知。

如前文所述，化学反应原理的知识内容综合性强、概念比较抽象，考虑到高中生的认知水平和学习现状，高中阶段“化学反应原理”的教学往往只要求学生能够识记一些定性的结论，对某些定量方式处理化学问题的能力要求并不太高。而高中教师在教学过程中，或因自身专业能力尚有不足，或因希望帮助学生快速解答习题，常常要求学生去识记一些表面化、片面化甚至是存在科学性错误的结论。“化学反应原理”习题中常常出现的“升高温度，化学反应速率一定增大”“改变生成物浓度不影响正反应速率”“只有氧化还原反应才能设计为原电池”等错误结论，正是化学教学中上述现象在命题中的反映。

建构主义学习理论认为，学习的过程是学生将原有经验即所谓“前概念”与新的科学概念进行对比、分析、选择并重新建构知识结构的过程。如果学生“前概念”中存有某些与新科学概念相悖或冲突的观念，则导致“相异构想”的形成，从而产生学习困难及障碍[6]。如果习题命制失当，不仅导致习题评价功能的失却，还将极大地损失习题的教育功能，并因传授给学生错误的“前概念”，为其今后的继续学习制造不应有的困惑和障碍。本文的初衷并非希望将大学的一些理论知识下放至高中教学中，不切实际地要求学生能够采取定量方法处理一切化学问题。而是希望高中教师或者从事高中化学科命题的人员应强化专业成长，不断丰富相关领域的学科知识，根据学生实际水平创造性地命制科学规范、难易适当的化学习题，帮助学生形成严谨的化学思维和科学的价值观，激发学生学习化学的兴趣，并为其终身学习奠定良好基础。

参考文献：

[1]赵雪， 孙子秀， 卢巍. 基于核心素养的高中化学学业水平合格考试命题初探[J]. 化学教学， 2020， （1）： 85～89.

[2]傅献彩， 沈文霞， 姚天扬， 侯文华. 物理化学（第五版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2005： 206.

[3]Smith I.W.M.， Ravishankara A.R.. Role of HydrogenBonded Intermediates in the Bimolecular Reactions of the Hydroxyl Radical [J]. Journal of Physical Chemistry A， 2002， 106（19）： 4798～4807.

[4]罗渝然， 俞书勤， 张祖德等. 大学化学[J]. 2010， 25（3）： 35～42.

[5]中华人民共和国教育部制定. 普通高中化学课程标准（2017年版2020年修订）[S]. 北京： 人民教育出版社， 2020： 31.

[6]陈益. 高中生“化学反应原理”核心概念相异构想的调查与转化[J]. 化学教学， 2010， （9）： 22～25.