浑浊度对水源水中锰测定的影响

吴晓芳，董啸啸，潘 浩，章丽霞，何阳洋

(杭州环析检测科技有限公司，浙江杭州 310051)

锰是地壳中最丰富的金属之一，亦是人类和其他动物的必需元素，存在于大多数食物及天然水体中。水体中的锰在厌氧或低氧化条件下易析出，这是饮用水中锰最重要的来源[1]。水中锰浓度过高会造成色度增加[2]，含量超过0.15 mg/L会产生涩味[3]。世界卫生组织规定饮用水中锰的健康基础值为0.4 mg/L[1]，我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[4]规定集中式生活饮用水地表水源地锰标准限值为0.10 mg/L，《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[5]规定Ⅲ类地下水的锰标准限值为0.10 mg/L，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[6]规定生活饮用水中锰标准限值为0.10 mg/L。

在生活饮用水制水工艺控制过程中，准确获知水源水中锰含量十分重要。但目前县镇级别的中小水厂实验室普遍存在监测设备简陋、检测方法及标准理解不足等问题。徐洪福等[7]在研究锰致“黄水”的问题中发现，受检测方法的限制，锰浓度的实际水平并未得到准确、有效的反映，水厂也不能及时根据进出水锰浓度的变化做出工艺的调整，为控制“黄水”，亟需提高对锰的检测能力。

水源水中锰含量的准确测定，不确定性在于环境样品的复杂性，特别是浑浊度等基体效应带来的影响。林国辉等[8]研究结果显示，不同前处理方法对水样锰浓度测定结果产生不同程度的影响，过滤、沉降、加酸等前处理方式均会对测定结果产生影响，建议水样应立即或尽快用0.45 μm滤膜过滤，加酸固定至pH值为1～2，可得较为准确的锰测定结果。采用0.45 μm滤膜过滤后，测得“溶解态锰”，而水处理过程中关注的是“总锰”，两者间有差异。陈江等[9]研究自然沉降对锰检测结果的影响，认为地表水中的铁锰总量与总悬浮颗粒物浓度成正比，自然沉降时间对地表水中铁锰总量测定有非常重要的影响，建议采用统一的沉降时间分析样品，使不同实验室间的测定结果具有可比性，更能反映水质的真实情况。该研究关于消除总悬浮颗粒物对检测结果偏差的影响未有涉及。

水源水中锰的测定，实验室一般采用原子吸收分光光度法[10]和可见分光光度法[11]。2种方法均对样品进行消解前处理，但加入的消解试剂不同，出现的结果也不尽相同，特别在对浑浊水样的前处理方式上差异明显。因此，通过研究2种方法对实际浑浊水样检测结果的一致性，寻求可见分光光度法可操作性强的前处理方式，最大限度地减少浑浊度对其检测结果的影响，意义重大。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

原子吸收分光光度法测定的仪器及试剂：原子吸收光谱仪(赛默飞世尔，iCE3500)、锰空心阴极灯、无油空气压缩机、除湿机；硝酸(优级纯)、盐酸(优级纯)、锰标准溶液(1 000 mg/L，坛墨质检)。

1.2 测定步骤和试验方案

1.2.1 测定步骤

水中浑浊度的测定步骤参照文献[12]中“散射法-福尔马肼标准”。可见分光光度法测定水中锰，测定步骤参照文献[11]中“过硫酸铵分光光度法”。火焰原子吸收分光光度法测定水中锰，测定步骤参照文献[10]。仪器设定参数：灯电流为12 mA、波长为279.5 nm、通带为0.2 nm、燃气流量为1.0 L/min。浑浊度水样经消解后测定，清澈水样直接上机测定。

1.2.2 实际环境样品结果一致性试验

(1)水样采集

本研究于2020年9月、10月分别采集与制备20个水样作为实际样品进行分析，具体是浙江省金华、杭州、湖州、温岭等地区的15个地表水，将其命名为样品1～15。2个制水过程工艺段水(分别为沉淀池后水和滤后水)，依序命名为样品16、18；2个出厂水，命名为样品17、19；1个配制样水样，浑浊度为20 NTU(配制过程参照文献[12]中“散射法-福尔马肼标准”)，命名为配制样。以娃哈哈纯净水作为全程序空白。

(2)样品前处理

采集与准备20份水样各1 L(空白样同步处理)，充分摇匀，自然沉降30 min，按《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[4]的要求，取上层非沉降部分。用浊度仪测浑浊度后，将水样用以下2种方式进行分装处理。

取700 mL水样，加硝酸酸化，调节pH值为1～2后分装2瓶，分别用可见分光光度法和原子吸收分光光度法测定水中的“总锰”含量。在用可见分光光度法测定水中总锰时，按照用普通定量滤纸过滤和不过滤2种方式，给出测定结果。不过滤的水样均采用平行双样方式测定，过滤后水样按每批样品10%平行双样方式测定。

余下300 mL水样，用0.45 μm滤膜抽滤，加硝酸酸化，调节pH值为1～2后分装2瓶。分别用可见分光光度法和原子吸收分光光度法测定水中的“溶解性锰”含量，按照每批样品10%平行双样方式测定。

1.2.3 实际样品加标回收率试验

选用浙江金华、杭州、湖州3个区域的水库水实际样品，加入锰标准使用液进行加标回收率试验，分别命名为加标样1～4。同时，在20 NTU的配制样中加入0.25 mg/L的锰，命名为配制加标样。采用可见分光光度法和原子吸收分光光度法进行测定，用可见分光光度法测定时，分别按照普通定量滤纸过滤和不过滤2种前处理方式，给出测定结果。

2 结果与讨论

2.1 标准样品准确度及精密度试验结果

浑浊度准确度及精密度试验结果：将编号为B2003248的坛墨质控样，稀释配制成5.20 NTU的标准样品，平行测定7次，其均值为5.19 NTU，RSD为0.637%，符合质控要求。

可见分光光度法和原子吸收分光光度法准确度及精密度试验结果：将编号为202527[环保部，标称值为(1.52±0.06)mg/L]和编号为B1707025[坛墨质检，标称值为(1.17±0.06)mg/L]，分别用可见分光光度法与原子吸收分光光度法进行准确度、精密度试验。可见分光光度法平行测定7次的结果：均值为1.50 mg/L、RSD=2.30%和均值为1.16 mg/L、RSD=3.70%；原子吸收分光光度法平行测定7次的结果：均值为1.49 mg/L、RSD=0.81%和均值为1.20 mg/L、RSD=1.54%，2种检测方法均能满足实验室质控要求。两者结果比较，原子吸收分光光度法的精密度更优，这与张红丽[13]研究的结论是一致的。

2.2 实际环境样品结果一致性试验分析

2.2.1 精密度试验结果

可见分光光度法测定精密度结果：水样未经滤纸过滤，平行双样相对偏差均≤4%；滤纸过滤后水样，平行双样相对偏差均≤3%；滤膜抽滤后水样，平行双样相对偏差均≤2%。原子吸收分光光度法测定精密度结果：不同前处理样品平行双样相对偏差均≤2%。结果显示，水样经加酸保存后，性能稳定，不同方法检测结果的重复性较好。2种方法比较，原子吸收分光光度法的精密度相对更优。实际环境样品结果一致性试验数据均为测得值取均值后的结果，如表1所示。

表1 实际环境样品一致性试验分析结果Tab.1 Consistency Test Analysis Results of Actual Environmental Samples

2.2.2 滤纸过滤前后

水样未经滤纸过滤直接用分光光度法测定水中总锰，其结果较原子吸收分光光度法测得值高；水样经滤纸过滤后用分光光度法测定，其结果较原子吸收分光光度法测得值低。为便于比较，以原子吸收分光光度法测得结果为基准，将其他2个测定结果分别折算比值列入表1中。

(1)锰检测结果与水样浑浊度相关性检验

采用SPSS软件“双变量相关性”对样品1～19的原吸总锰测得值与浑浊度相关性进行统计分析，P=0.332>0.05，认为2组数据不相关，即浑浊度高的水样总锰测得值并不一定高。

(2)未过滤水样测得值与水样浑浊度的相关性

由表1可知，水样未经滤纸过滤直接用分光光度法测定，与原吸法测定地表中总锰相比，其一致性程度与水样浑浊度直接相关。在水样浑浊度较高时，2种方法测得总锰值明显不一致，如表1中的样品1～10，特别是在浑浊度>5 NTU时，水样未经过滤，用可见分光光度计测的总锰结果，其值远远大于用原子吸收分光光度法测得值，比值为1.29～17.80，水样浑浊度越高，比值随之升高。采用SPSS软件“配对T检验”对该10个样品2组测得值进行统计分析，P=0.006<0.01，认为2组数据有极显著差异，未过滤水样可见分光光度法测得值极显著偏高。

在原子吸收分光光度法检测标准[10]中要求：水样经酸消解后，若有沉淀，用定量滤纸过滤。在实际样品检测过程中，消解后液体大都清澈透明，偶有出现的“沉淀”亦是清晰可辨，用滤纸过滤可消除影响，实际操作性强。因此，浑浊度对原子吸收分光光度法的影响可忽略。但在可见分光光度法检测时，由于水样浑浊度较高，用过硫酸铵无法将水样消解完全，分光光度法测得的吸光度由于水体中颗粒物的产生，未能真实反映水体水质。标准[11]指出，“水样经消解后如有浑浊，可用滤纸过滤”。实际样品检测时，水样在锥形瓶中加酸消解煮沸后很难判定“浑浊”与否，且“浑浊”界定受人为因素影响明显，无法保证结果的一致性，另外，加酸消解煮沸后过滤存在溶液温度高、酸度高等问题，不便操作。

在本研究过程中发现，浑浊度在10 NTU以上，一般感官可直接判定水体浑浊，建议直接先将水样采用滤纸过滤的方式去除大颗粒物，以免造成结果的假阳性；遇到感官无法准确判定是否浑浊，在显色后同样可采用目视比色进行定性判定，具体方式为硫酸铵显色后，浓度为0.10 mg/L时会显示明显的紫红色，目视可见。若比色管显色反应后未见紫红色，但根据吸光度计算结果为0.10 mg/L以上，则可断定此样品需要用滤纸过滤后重新测定。在水样较为清澈时，一般浑浊度在4 NTU以下，如样品11～19，用可见分光光度计测得结果与原子吸收分光光度法测得结果吻合度较好，其比值为1.01～1.13，均值为1.05。

(3)滤纸过滤后水样测得值与水样浑浊度的相关性

由表1可知，水样经滤纸过滤后用分光光度法测定，与原子吸收法测定总锰结果相比，其一致性程度同样与水样浑浊度直接相关。在水体浑浊度较高时，两者测得结果较为一致，如样品1～10，其比值为0.96～1.16，相比较于未过滤时比值为1.29～17.80，能更真实体现水样中总锰的水平。采用SPSS软件“配对T检验”对该10个样品2组测得值进行统计分析，P=0.052>0.05，认为2组数据无显著性差异。因此，建议在样品浑浊度较高时，应先用滤纸过滤，再用分光光度法测定水体中的总锰。而在水体较为清澈时，如表1中样品11～19，两者的一致性则表现更差，其比值为0.75～1.02，均值为0.92。因此，建议在样品浑浊度较低时，用分光光度法测定水体中的锰，不必采用过滤的方式进行前处理，以免造成水体中总锰的流失。

经分析，用滤纸过滤，其过滤孔径一般为几微米到数十微米，将带走部分悬浮态锰。在浑浊度较高时，过滤大颗粒干扰物质的效应远大于带走悬浮态锰的效应。在水体较为清澈时，过滤掉的悬浮态锰则成为水体中总锰的直接损失。

2.2.3 溶解态锰

经0.45 μm滤膜抽滤后测得的结果为溶解态锰，表明抽滤后水中锰含量急剧降低，其测得值多数都小于0.05 mg/L。2种方法部分测得值结果表征不一致，是因为原子吸收分光光度法检出限(0.01 mg/L)较可见分光光度法方法检出限(0.05 mg/L)更低，因此，其具有更高的检出率。

2.2.4 配制样

配制形成的浑浊度，无论对分光光度法，还是原子吸收分光光度法，均不会造成测定干扰。这是由于硫酸肼和环六亚甲基四胺试剂，作为配制浑浊度用试剂，均能在前处理过程中消解完全。

2.3 实际样品加标回收率试验分析

水样实际样品加标回收率试验分析结果如表2所示，滤纸过滤前后的水样分别用可见分光光度法和原子吸收分光光度法进行加标回收率测试，其加标回收率在93.4%～109.6%，均能满足试验要求。相比较而言，原子吸收分光光度法加标回收率相对更高，稳定性更优。

表2 实际样品加标回收率试验分析结果Tab.2 Analysis Results of Standard Addition Recovery Rate Test for Actual Samples

加标样1～4结果显示，水样未经过滤直接用分光光度法测定时，因浑浊度的影响，本底值均偏高，但在测定加标回收率时，本底的影响可同步扣除，仍能确保其加标回收率在较高水平。由此可知，在地表水测定总锰过程中，不宜用加标回收率的方式来验证水体中锰含量测定结果的准确性和有效性。

3 结论

(1)水源水中的总锰以溶解态和悬浮态2种形式存在。用0.45 μm滤膜抽滤后测得的锰为溶解态锰，在实际水体中含量甚微。悬浮态的锰主要存在于悬浮物和胶体颗粒中，是水处理的主要去除对象，也是水体浑浊度的主要成因。因此，在水源水检测过程中，关注的是总锰含量，而非溶解态锰的含量。采集水样应先自然沉降30 min，去除水样中泥沙等沉降性固体[4]，再加硝酸酸化，使pH值为1～2[11]。加酸保存可平衡水体中锰的溶出和沉降效应，保持水体稳定性。

(2)原子吸收分光光度法测定水体中的总锰，可最大限度保障检测结果的准确度和精密度，且浑浊度对原子吸收分光光度法的影响可忽略。可见分光光度法同样可准确测定水中总锰含量，但应关注水样浑浊度对检测结果的影响。

(3)加标回收测定时，浑浊度的影响可转为本底值在计算时同步扣除，因此，加标回收率不宜作为验证浑浊水体中锰含量测定准确性的有效手段。不同的前处理方式、不同方法间比对等方式可视为有效验证手段。

(4)用可见分光光度法测定地表水中总锰时，目视判定水质浑浊，或浊度仪测得浑浊度在5 NTU以上时，建议用普通定量滤纸过滤后再进行测定。当水体清澈时，无需过滤直接消解测定可保障结果准确性。

(5)遇到可见分光光度法显色反应后未见紫红色，但依据吸光度计算锰含量超过0.10 mg/L，则可断定此样品受基体干扰呈假阳性，需用滤纸过滤后重新测定。