珠江水源水厂臭氧-生物活性炭工艺对有机微污染物的去除效果

陈仲贇，苏宇亮，孙文俊,,*，王伟博，吴芳芳，胡克武，吴 斌

(1. 清华大学环境学院，北京 100084；2. 清华苏州环境创新研究院，江苏苏州 215000；3. 珠海水务环境控股集团有限公司，广东珠海 519000)

臭氧氧化技术在饮用水处理中应用广泛，而生物活性炭技术是去除有机污染最佳的方法之一[1]。臭氧-生物活性炭联用技术是通过臭氧氧化使水中的大分子有机物分解为小分子形态[2]。经臭氧氧化产生的包括消毒副产物前体物在内的中间产物，会被后续工艺的活性炭吸附，活性炭表面附着的微生物会利用这些有机物进行新陈代谢，从而降解活性炭表面吸附的有机物，既延长了活性炭的使用周期[3]，又能保证出水生物的稳定性。研究表明，臭氧-生物活性炭工艺对水中三氯甲烷前体物的平均去除率为42%，对可生物同化有机碳(AOC)的平均去除率为25.2%[4]，且可有效应对嗅味物质等季节性的水质问题[5]。本研究针对珠海原水的特点，利用臭氧-生物活性炭工艺作为深度处理工艺，进一步去除水中的嗅味物质及溶解性有机物，并通过小试试验得出工艺运行工况，为珠海水厂深度处理工艺的选择提供理论支撑。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

浑浊度检测使用哈希1900C便携式浊度仪，臭氧浓度检测使用哈希PCII系列便携式臭氧分析仪，TOC浓度检测使用Aurora1 030 W总有机碳分析仪，UV254使用TU-1901紫外可见光分光光度计(北京普析通用公司)，在254 nm下测量，以上数据均为3次测量取平均值。分子量分布采用凝胶色谱法(岛津LC-20 A高效液相色谱仪)；消毒副产物(DBPs)检测使用安捷伦GC-6820气相色谱仪；臭氧发生器使用乐贝康LBK_CZ_01_1臭氧发生器；嗅味物质检测使用液液萃取-气相色谱-质谱法；三维荧光分析使用F-7000荧光分光光度计(日立公司)，并引用荧光区域标准化体积积分的方法[6]定量不同荧光区域所代表有机物的去除率。

检测DBPs生成势的前处理方法：取100 mL水样置于棕色瓶内，加入0.02 mol/L的磷酸盐缓冲溶液，使水样中的pH值稳定在7.0。向水样中投加次氯酸钠溶液，使水样中的余氯值为TOC浓度的3倍，室温下避光放置72 h后，用200 mg/L的Na2S2O3去除水样中的余氯，测定DBPs浓度[7-8]。根据改进的EPA551.1检测三卤甲烷(THMs)和含氮类消毒副产物(N-DBPs)的含量[9-10]，根据改进的EPA552.2测定卤乙酸(HAAs)含量[9]。

臭氧-生物活性炭小试炭柱是自制玻璃炭柱，内径为5 cm，活性炭填装高度为35 cm。活性炭柱分别使用新炭和旧炭各两个炭柱进行平行试验，旧炭来自东莞某自来水厂的生物活性炭池，为煤制的柱状破碎炭，原亚甲基蓝值为198.6 mg/g，碘吸附值为1 015.9 mg/g，炭龄为9年10个月。

1.2 臭氧-生物活性炭小试试验

根据珠海水控集团监测研究中心的监测数据，西江水中藻类浓度较高，有可能进一步产生嗅味问题。竹银水库水与大镜山水库水的总氮含量为1.0～2.5、0.5～2.0 mg/L，藻类含量均在春夏季节较高，最高达到800万、2 500万个/L。凤凰山水库水藻类含量为1 313万～76 527万个/L，其中，蓝藻占69%～98%，绿藻占0～22%，硅藻占0～8%。因此，水处理工艺重点关注的污染物是浑浊度、藻类、嗅味物质、溶解性有机物。臭氧-生物活性炭小试装置安装在珠海拱北水厂，现场使用水厂的滤池出水作为小试系统的进水。进水TOC为1.604～1.771 mg/L，UV254为0.022～0.024，浑浊度为0.5 NTU以下，进水温度为25～27 ℃。使用臭氧发生器向进水中通入臭氧，直至水中臭氧浓度达到试验要求，将水箱中的臭氧水通过蠕动泵加入至活性炭柱。使用新炭时，活性炭主要靠吸附去除水中的污染物，本次试验的时间较短，因此，使用水厂中已经稳定运行了一段时间的旧炭，用于模拟活性炭柱稳定运行一段时间达到吸附平衡后同时存在吸附和生物降解作用的条件下，对污染物的去除效果。图1为小试试验的工艺流程。

图1 臭氧-生物活性炭小试工艺流程图Fig.1 Process Flow Chart of O3-BAC Process in Lab Scale Experiment

本次试验共设6个取样点，分别为小试进水、臭氧反应池出水、4个活性炭柱出水。水样检测的指标包括浑浊度、UV254、TOC、嗅味物质、DBPs的前体物、分子量分布和三维荧光。小试试验炭柱的装填高度为35 cm，主要控制参数是活性炭柱的空床时间和臭氧投加量。生物活性炭柱的空床时间一般由原水的水质情况和对出水的水质要求共同决定，研究表明，生物活性炭池适宜的空床接触时间为12～15 min[11]。本研究将空床时间增加到30 min，以对比15 min时生物活性炭柱对DBPs前体物的去除效果。臭氧投加量为0.5、1.0、1.5 mg/L时，分别检测6个取样点的浑浊度和UV254，根据小试装置对UV254的去除情况，并结合水厂实际的水质情况，拟选择两个工况进行试验，并分别检测两个工况下6个取样点出水的TOC、嗅味物质、DBPs前体物、分子量分布和三维荧光。工况一的试验条件：臭氧投加量为1.0 mg/L，活性炭空床时间为15 min；工况二的试验条件：臭氧投加量为1.5 mg/L，活性炭空床时间为30 min。

2 结果与讨论

2.1 浑浊度

活性炭对浑浊度有一定的去除作用，尤其是吸附能力较高的新炭，随着活性炭炭龄的增加，出水浑浊度存在一定泄漏的风险。臭氧浓度的变化对浑浊度的影响并不明显，如图2所示，本次试验中，臭氧-生物活性炭工艺的出水浑浊度可以控制在0.24～0.45 NTU。

图2 不同臭氧浓度下各取样点的浑浊度Fig.2 Turbidity of Each Sampling Point under Different Ozone Dosage

2.2 TOC和UV254

分别采取水样，通过小试装置进行采样检测，结果如图3所示。由图3可知，分别臭氧接触后，水中的TOC浓度略有增加，这主要是操作误差造成的，经过活性炭柱后，TOC的浓度明显下降。使用新炭时，整个臭氧-生物活性炭工艺在工况一的条件下对TOC的去除率为53%～58%，在工况二的条件下对TOC的去除率为54%～62%。使用旧炭时，臭氧-生物活性炭工艺在工况一的条件下对TOC的去除率在18%～33%，在工况二的条件下对TOC的去除率为22%。这主要是因为新炭的吸附容量较大，可以依靠吸附作用去除水中有机物，而随着活性炭炭龄的增加，活性炭吸附区域逐渐饱和，后续依靠微生物降解去除水中有机物。

图3 各取样点的TOCFig.3 TOC of Each Sampling Point

UV254主要表征的是芳香族化合物和具有共轭双键的有机化合物，因此，其含量的变化与DBPs的前体物有一定的相关性[12]。随着臭氧浓度的增加，UV254的去除率逐渐增大，对于旧炭，臭氧质量浓度为0.5、1.0 mg/L时，活性炭空床时间从15 min增加到30 min，有利于UV254的去除，工艺对于UV254的去除率在20%～72%。在使用新炭时，由于活性炭对有机物较好的吸附作用，炭后出水的UV254低于检出限(0.002)。

2.3 嗅味物质

传统的水处理工艺对水中的嗅味物质去除效果并不好。如图4所示，经过臭氧接触后，2-甲基异莰醇的浓度略有下降，进一步经过活性炭后水中的2-甲基异莰醇和土臭素浓度均低于检出限。无论是使用新炭还是稳定运行了一段时间的旧炭，臭氧活性炭工艺对嗅味物质的去除效果都比较好。研究发现，使用臭氧处理含2-甲基异莰醇的水时，反应过程中可能会产生一些具有致嗅特性的中间物质[13]，但并未有研究发现经臭氧氧化会产生土臭素。

图4 各取样点水样的2-甲基异莰醇和土臭素质量浓度Fig.4 2-MIB and Geosmin Concentration of Each Sampling Point

2.4 分子量分布

如图5所示，可以观察到两个高分子量的峰和两个低分子量的峰。臭氧质量浓度在1.0 mg/L时(工况一)，大分子组分含量有所降低，但小分子组分含量却略有上升，这是由于臭氧将一部分大分子组分分解成了小分子组分。当臭氧质量浓度增加到1.5 mg/L时(工况二)，大分子组分含量下降更多，且小分子组分含量也有所降低，说明臭氧分解了更多的大分子组分，同时也矿化了部分小分子组分。活性炭柱的空床时间为15 min时(工况一)，新炭吸附了大部分的大分子组分，而旧炭只能去除小部分大分子组分。当空床时间增加到30 min(工况二)时，旧炭能够去除更多的大分子组分。对于小分子组分，无论空床时间是15 min还是30 min，新炭对其的去除效果都不是很明显，但旧炭在空床时间为30 min的情况下，对小分子组分有明显的去除效果，推测是旧炭上的微生物对小分子组分的吸附和利用而产生的去除效果。

图5 各取样点水样的分子量分布Fig.5 Molecular Weight Distribution of Each Sampling Point

2.5 三维荧光

三维荧光的方法是将激发、发射波长所形成的二维荧光区域分成5个部分，代表5种不同类型的有机物，包括芳香蛋白类物质Ⅰ(Ⅰ区)、芳香蛋白类物质Ⅱ(Ⅱ区)、富里酸类物质(Ⅲ区)、溶解性微生物代谢产物(Ⅳ区)、腐植酸类物质(Ⅴ区)[6]。由图6可知，进水中有一个明显的荧光峰，主要代表芳香性蛋白类物质。经过臭氧接触池之后，荧光光谱图特征基本保持不变，但荧光强度明显下降，尤其当臭氧质量浓度较高(1.5 mg/L)时，响应峰基本消失。经过生物活性炭池处理后，水体中污染物响应峰基本消失，说明臭氧-生物活性炭处理工艺能够有效去除水中有机污染物。

图6 各取样点的三维荧光图Fig.6 3D Fluorescence of Each Sampling Point

使用荧光区域体积积分(FRI)的计算方法[11]，分别对不同水样的5个荧光区域的体积积分，并进行标准化处理，从而间接地定量表征这5个区域所代表的有机物含量变化。进水接触臭氧之后，随着臭氧质量浓度从1.0 mg/L增加到1.5 mg/L，腐植酸类有机物的占比从30%减少到了16%。再经过新炭炭柱后，腐植酸类有机物的占比进一步减少。但经过旧炭后的5类有机物占比变化不明显。

图7为进水经臭氧反应池后的5类有机物的去除率，以及不同活性炭柱对5类有机物的去除率。臭氧可以氧化水中这5类有机物，随着臭氧质量浓度从1.0 mg/L增加到1.5 mg/L，去除率也随之增加。新炭柱对腐植酸类有机物的去除率较高，为58%～76%。旧炭柱对这5类有机物的去除率都不高，即使是增加活性炭空床时间，也不会明显增加去除率。

图7 各取样点的各荧光区域积分标准体积的去除率Fig.7 Removal Rate of Integrated Standard Volume of Different Fluorescent Areas of Each Sampling Point

结合分子量分布可知，臭氧可以降解包含芳香类蛋白类物质、富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物和腐植酸类物质在内的大分子有机物，而活性炭主要去除含DBPs前体物在内的小分子有机物。当活性炭吸附容量趋于饱和后，其对大分子有机物的去除率较低，主要通过生物降解作用去除小分子有机物。

2.6 DBPs的前体物

在饮用水消毒领域，随着消毒剂、消毒工艺和水源水中化学物质的变化，DBPs的种类和数量也不尽相同。DBPs种类繁多，饮用水中比较常见的是THMs和HAAs。此外，N-DBPs的毒性较THMs和HAAs的毒性更大，因此，本研究重点关注4种THMs、9种HAAs和5种N-DBPs。工况一和工况二各取样点的DBPs前体物浓度的变化趋势基本类似(图8)。

图8 各取样点的DBPs前体物浓度Fig.8 DBPs Precursors Concentration of Each Sampling Point

进水的THMs前体物中，BDCM的前体物浓度较高，其次为CDBM的前体物，TCM和TBM的前体物浓度较低。N-DBPs的前体物中，进水含量较高的是TCNM的前体物。MCAA的前体物在进水的HAAs类DBPs前体物中占比较高。

水与臭氧接触后，THMs和N-DBPs前体物的浓度明显增加，这是因为臭氧将部分大分子有机物降解成小分子有机物，而其中部分小分子有机物正是DBPs的前体物。但当臭氧质量浓度增加到1.5 mg/L时，部分小分子有机物被矿化，因此，臭氧反应池出水中的THMs和N-DBPs的浓度虽然比进水浓度高，但与臭氧质量浓度为1.0 mg/L时相比，浓度增加幅度有所降低。臭氧反应后出水中BDCM的前体物浓度有较大幅度的增加，这是因为Cl-容易与疏水性有机物反应，而Br-更容易与亲水有机物反应[14-17]。当水经过臭氧，水中的一些大分子有机物被臭氧氧化成小分子的亲水有机物[6]，这些有机物进一步跟水中的Br-反应。同时，水中的Br-经过臭氧氧化后，会形成一种中间体，更容易与有机物反应并生产溴代消毒副产物[16-17]，这也可能造成溴代消毒副产物生成量的增加。

经过臭氧反应池后，出水中的TCNM前体物浓度有较大的增加。出水的HAAs类DBPs的前体物随臭氧浓度的增加而上升，这是因为臭氧将水中的疏水性大分子有机物降解为亲水的小分子有机物，而产生的这部分小分子有机物正是MCAA的前体物的组成之一[18]。

活性炭对THMs、HAAs以及N-DBPs前体物都有去除作用。新炭因具有较高的吸附能力，对3类消毒副产物的前体物去除率较高，但吸附水平会随着炭柱吸附量的饱和而逐渐降低。而旧炭主要依靠生物分解，因此，对DBPs的前体物去除率相对较低，但是可以稳定保持去除效果。根据统计学计算，随着活性炭柱的空床时间从15 min增加到30 min，无论是新炭还是旧炭，3类DBPs前体物的浓度都没有明显的变化。对于HAAs类的消毒副产物，经过活性炭柱3、4时，去除的量很少，有时甚至反而会略有增加，这可能是由于旧炭上附着的微生物代谢产生了部分HAAs类的DBPs前体物，且吸附的HAAs也可能会逐渐解析出一部分。

BDCM和TCNM的前体物经过炭柱1、2之后，去除率可以达到80%以上，经过炭柱3、4后的去除率也可以达到23%～60%，这说明BDCM的前体物比较容易被活性炭吸附并生物降解。MCAA的前体物经过活性炭柱1、2后，去除率能达到70%以上，而炭柱3、4对MCAA前体物的去除率最多也只有16%，这说明MCAA的前体物易被活性炭吸附，但却不宜被生物降解。增加臭氧的投加量，在一定程度能促进后续微生物对MCAA前体物的降解。

3 结论

进水经过臭氧反应池后，随着臭氧浓度的增加，更多的大分子组分被降解，更多的小分子组分被矿化。在活性炭的单元，当使用新炭时，主要发挥的是活性炭的吸附作用，而吸附作用的反应时间较快，因此，活性炭柱空床时间的增加不会影响新炭对小分子组分的吸附。但在使用旧炭时，由于旧炭的生物吸附和生物降解作用，随着活性炭柱空床时间的增加，小分子组分的去除有所增加。

常规工艺对嗅味物质的去除效果并不明显，但臭氧-生物活性炭工艺可以很好地去除2-甲基异莰醇和土臭素。

臭氧-生物活性炭工艺可以有效地去除水中的溶解性有机物，对THMs和N-DBPs的前体物也有一定的去除作用，但是对于HAAs类的DBPs前体物的去除效果不佳，即使将活性炭柱的空床时间增加到30 min，也不能显著提高其去除率。

致谢这项研究得到了国家重点研发计划(2019YFC0408700)、中国国家自然科学基金(51778323，51761125013)、国家科技重大专项(2012ZX07404-002，2017ZX07108-002，2017ZX07502003)的资助。