氧化石墨烯掺杂对低碳钢表面硅烷涂层性能的影响

李伟，赫荣辉

（1.三亚学院理工学院，海南 三亚 572000；2.中国核动力研究设计院，四川 成都 610213）

低碳钢易于锻造加工，被广泛应用于各种建筑构件或强度要求不高的机械零部件。但低碳钢的耐腐蚀能力较差，在工业环境中极易被腐蚀，这限制了其在特种领域的应用[1]。为了提高低碳钢的耐腐蚀性能，扩展其应用范围，有必要对低碳钢进行表面处理。然而常规的表面处理技术严重污染环境，因此需要开发一种环境友好的低碳钢表面处理技术[2-3]。对金属表面作硅烷化处理可在基底与腐蚀介质之间形成物理阻隔，增强金属的耐腐蚀性能，具有成膜效果好、成本低廉、工序简单、环境友好、适用于多种金属等优点，发展前景良好。但纯硅烷膜存在微孔或裂纹，腐蚀介质可通过这些缺陷侵蚀基体，导致膜层的阻隔性能下降，耐腐蚀能力减弱[4-6]。氧化石墨烯(GO)是一种致密的二维单原子层平面结构材料，具有比表面积大，机械性能和阻隔性能优异，化学性能和热学性能稳定等特点，可作为金属基体表面的扩散屏障和抗氧化涂层。另外，氧化石墨烯表面存在大量含氧基团，在水溶液中的分散性良好，具有大量反应活性位点，易与其他物质反应[7-8]。本文采用浸渍法在Q235低碳钢表面制备氧化石墨烯掺杂的双−[3−(三乙氧基)硅丙基]四硫化物硅烷(BTESPT)涂层，研究了氧化石墨烯对硅烷涂层耐腐蚀和耐磨损性能的影响。

1 实验

1.1 材料与试剂

Q235低碳钢，10 mm × 40 mm × 1 mm；BTESBT，≥95%，阿法埃莎化学试剂有限公司；氧化石墨烯，上海昂星科技发展有限公司；无水乙醇、丙酮、冰乙酸、氨水、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；试验用水均为自制去离子水。

1.2 基底预处理

依次采用金刚砂纸和绒布打磨Q235低碳钢至表面平整光洁，再用丙酮超声清洗10 min，去离子水冲洗干净后放入3.5% NaOH溶液中浸泡30 s，再用去离子水冲洗干净，最后用氮气吹干待用。

1.3 GO掺杂硅烷溶液的配制

将80 mL乙醇和15 mL去离子水混合均匀，加入5 mL BTESPT，持续搅拌，用冰乙酸和氨水调节溶液的pH至4.5，在35 °C下恒温放置24 h，得到水解的硅烷溶液。然后向其中加入20 mg氧化石墨，超声分散30 min，得到GO掺杂硅烷溶液。

1.4 GO掺杂硅烷涂层的制备

将预处理过的Q235低碳钢放入无GO或GO掺杂的硅烷溶液中2 min，取出后用压缩空气吹干，再放入120 °C烘箱中固化30 min，得到硅烷涂层或GO掺杂硅烷涂层(记为GO−硅烷涂层)。

1.5 性能测试

1.5.1 微观形貌和结构

采用日立S-4800扫描电镜(SEM)观察涂层的表面形貌。采用美国布鲁克Vertex 80傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析涂层的结构。

1.5.2 耐蚀性

采用天津市兰力科化学电子高技术有限公司的LK2005A电化学工作站测试(25 ± 2) °C下不同试样在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔(Tafel)曲线和电化学阻抗谱(EIS)。采用被测试样为工作电极(工作区域为10 mm × 0.7 mm，其余部位用硅胶封装)，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。Tafel曲线测试的扫描速率为1 mV/s，EIS谱图测试的频率范围为100 000 Hz至0.01 Hz，振幅10 mV，测试前将样品置于3.5% NaCl溶液中浸泡1 h。

1.5.3 耐磨性

采用美国CETR UMT-2微观摩擦磨损试验机测试GO掺杂硅烷涂层的摩擦因数，载荷100 N，GCr15对磨球直径5 mm，往复运动摩擦，往复距离5 mm，频率6 Hz，时间30 min。

2 结果与讨论

2.1 涂层的表面形貌

如图1所示，硅烷涂层并非均匀地覆盖在Q235低碳钢表面，表面存在细微的孔洞缺陷，这些孔洞在一定程度上降低了硅烷涂层对腐蚀物质的阻隔能力，从而减弱了硅烷涂层对Q235低碳钢的保护作用。GO−硅烷涂层无明显的孔洞缺陷，也没有明显的团聚现象，说明氧化石墨烯均匀地分散于涂层中，并且对涂层中的细微孔洞起到一定的填充作用，有利于增强涂层对腐蚀物质的阻隔能力。

图1 Q235低碳钢表面硅烷涂层(a)和GO−硅烷涂层(b)的SEM照片 Figure 1 SEM images of silane coating (a) and GO–silane coating (b) on Q235 mild steel

2.2 涂层的相结构

如图2所示，硅烷涂层在3 435 cm−1处的特征峰对应Si─OH和H2O中O─H的伸缩振动，2 980 cm−1和2 915 cm−1处的特征峰对应─CH3中C─H的伸缩振动，1 720 cm−1处的特征峰对应乙酸中C═O的伸缩振动，1 275 cm−1处的特征峰对应Si─CH3中Si─C的伸缩振动，1 140 cm−1和1 050 cm−1处的特征峰分别对应Si─O─C和Si─O─Si的反对称振动，905 cm−1处的特征峰对应Si─OH中O─H的伸缩振动，775 cm−1处的特征峰对应Si─O─Si的对称伸缩振动。除了硅烷的特征峰外，GO−硅烷涂层在1 634 cm−1处还出现了新的特征峰，对应GO芳香环中C═C的骨架振动，表明氧化石墨烯已成功掺入GO−硅烷涂层中[9]。

图2 硅烷和GO−硅烷涂层的FTIR谱图 Figure 2 FTIR spectra for silane coating and GO–silane coating

2.3 涂层的耐蚀性

从图3和表1可以看出，Q235低碳钢表面制备硅烷涂层后，腐蚀电位(φcorr)正移，腐蚀电流密度(jcorr)降低，说明硅烷涂层能够有效抑制Q235低碳钢的腐蚀，提高其耐蚀性。掺杂GO后，涂层的腐蚀电位进一步正移，腐蚀电流密度进一步降低，说明GO−硅烷涂层的保护效果更佳[10]。

图3 Q235低碳钢及其表面涂覆硅烷或GO−硅烷涂层后 在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线 Figure 3 Tafel plots in 3.5% NaCl solutions for blank, silane-coated, and GO–silane coated Q235 mild steel

表1 Tafel曲线的拟合参数 Table 1 Fitting data of Tafel plots

Bode相图在低频区的阻抗能够反映涂层的阻隔能力，阻抗越大，说明腐蚀介质的扩散越困难[11]。从图4a可知，Q235低碳钢基底在整体范围内的阻抗最低，覆盖硅烷涂层或GO−硅烷涂层后，阻抗明显增大，GO−硅烷涂层的阻抗最大，表明GO的加入能够更好地抑制腐蚀介质在硅烷膜中的扩散。从图4b可知， 硅烷涂层和GO−硅烷涂层的相位角和峰宽明显大于Q235低碳钢，说明2种涂层都对基底起到了保护作用。其中，GO−硅烷涂层的相位角和峰宽都大于硅烷涂层，表明GO−硅烷涂层对Q235低碳钢基底的防护效果更好。

图4 Q235低碳钢及其表面涂覆硅烷或GO−硅烷涂层的Bode图 Figure 4 Bode plots of blank, silane-coated, and GO–silane coated Q235 mild steel

由图5可知，Q235低碳钢的阻抗弧最小，最容易被腐蚀。硅烷涂层和GO−硅烷涂层的阻抗弧半圆都大于基底，说明2种涂层都可以作为电极与腐蚀溶液的界面阻隔层，有效抑制腐蚀性溶液对Q235低碳钢基底的腐蚀。GO−硅烷涂层的阻抗弧半圆大于硅烷涂层是由于硅烷涂层中存在孔洞，腐蚀溶液可通过孔洞侵入Q235低碳钢基底，氧化石墨烯的加入可以在一定程度上填充涂层中的孔洞，令涂层致密性提高，耐蚀性因此而提高。

图5 Q235低碳钢及其表面涂覆硅烷或GO−硅烷涂层的Nyquist图 Figure 5 Nyquist plots for blank, silane-coated,and GO–silane coated Q235 mild steel

2.4 涂层耐磨性

从图6可知，硅烷涂层在磨擦的前20 s内摩擦因数就已逐渐稳定在0.25左右，720 s后开始磨损，导致摩擦因数迅速增大。GO−硅烷涂层的摩擦因数在磨擦的前10 s内逐渐增大到0.12左右，相比于硅烷涂层，GO−硅烷涂层具有更长的使用寿命，在1 170 s后才会开始磨损，表明GO−硅烷涂层具有更好的耐磨性。这可能是因为GO−硅烷涂层中的氧化石墨烯具有一定的润滑作用[12]。

图6 Q235低碳钢表面硅烷和GO−硅烷涂层的 摩擦因数随时间的变化 Figure 6 Variations of friction factors with time for silane coating and GO–silane coating on Q235 mild steel

3 结论

利用浸渍法在Q235低碳钢表面制备了GO掺杂的BTESPT硅烷涂层。氧化石墨烯的掺杂可以在一定程度上提高硅烷涂层的致密性，有效提高涂层的耐蚀性和耐磨性。