钢板上二氧化钛膜的光降解性和耐蚀性

崔席郡，周琦，韩冰峰，涂文慧，宗朋德

（1.School of Mechanical, Materials, Mechatronic and Biomedical Engineering, University of Wollongong,New South Wales 2522, Australia；2.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；3.大连盛瑞贝尔科技有限公司，辽宁 大连 116035）

二氧化钛(TiO2)有很多作用。用紫外光照射浸泡在镀铬废水中的锐钛矿结构的TiO2薄膜，总铬去除率高达99.8%[1]。在自然阳光下，TiO2浆料能有效降解Cu2+与EDTA的配位物[2-3]。TiO2还能用作金属铁的防腐涂层，在紫外光照射下，溶胶−凝胶纳米TiO2涂层的腐蚀电位低于基体氧化铁/Fe的腐蚀电位，因此其作为光生阳极可以对经过黑化处理的低碳钢基体起到阴极保护作用[4]。Co(OH)2和石墨烯共改性的TiO2光阳极可以为304不锈钢提供有效的光电化学阴极保护[5]。将Cu掺杂到TiO2中，光化学阴极保护的电流是纯TiO2膜的3倍[6]。TiO2–SiO2涂层能显著提升低碳钢高温下的抗氧化性[7]。在TiO2溶胶中加入氨基酸分子可以提高TiO2薄膜的抗腐蚀能力和光催化性能[8]。硅烷−TiO2溶胶−凝胶涂层能改善304L不锈钢在城市污水中的抗菌性和耐蚀性[9]。目前TiO2膜光生阴极的基材主要采用不锈钢，而降解有机物的TiO2薄膜的基材一般为玻璃，这2种基材上TiO2的结合力都较差。为了推广TiO2在表面处理领域的应用，本文以常用的A3钢板为基材，研究了TiO2薄膜的光催化性、耐蚀性及其与钢板的结合力。

1 实验

1.1 试剂和材料

钛酸丁酯、无水乙醇、二乙醇胺、68%(质量分数，后同)浓硝酸(稀释到4%)、5%冰醋酸溶液、硫酸、 氨水(25% ~ 28%)，X-3B型活性艳红，以上试剂均为市售分析纯。YB-5常温清洗剂，上海正益实业有限公司；蒸馏水，自制。A3钢板的尺寸为50 mm × 30 mm。

1.2 TiO2溶胶的制备

按物质的量比1.0∶26.5∶1.0将钛酸丁酯、无水乙醇、二乙醇胺混合，即量取10 mL钛酸丁酯、106 mL无水乙醇及10 mL二乙醇胺倒入烧杯中混合，用JB90-D型磁力搅拌器进行搅拌，在搅拌过程中缓慢加入10 mL蒸馏水，常温下搅拌3 h，其间用冰醋酸、硝酸或氨水溶液调节pH至5.0。然后装瓶密闭陈化1周，静置备用。

1.3 采用溶胶−凝胶法制备薄膜

1.3.1 TiO2薄膜

选用200号砂纸打磨基材到银白色为止，再水洗，然后将2% ~ 3% YB-5清洗剂加热到85 ~ 90 °C，对基材进行除油直到表面水膜连续为止，随即用50 ~ 70 °C的热水进行清洗，再进行冷水洗，随后浸入15 ~ 25 °C的5%弱硫酸中浸蚀0.5 ~ 1.0 min，再次冷水洗，最后吹干。

将基材浸没在15 ~ 25 °C的TiO2溶胶中40 ~ 60 s，提出后在空中停留30 s，手动提拉5 ~ 7次。

湿膜在80 °C下干燥30 min后在空气中冷却，再放入SRJX-4-13高温箱式电阻炉内以5 °C/min升温至规定的烧结温度，保温2 h后炉内自然冷却至20 °C，即可制得均匀、透明的TiO2薄膜。

1.3.2 在硅烷膜上进行二次成膜

将KH550硅烷偶联剂加入去离子水与无水乙醇的混合溶液[V(乙醇)∶V(去离子水)∶V(硅烷)= 22∶75∶3]。在30 °C下用磁力搅拌器进行搅拌，因为pH对硅烷水解有影响，所以在搅拌过程中缓慢滴加5%冰醋酸溶液调节pH至5.0，在线监测电导率变化，确定最佳水解时间为40 min。以浸渍提拉法(浸渍过程与氧化钛溶胶的相同)制备硅烷膜，放于100 °C的DZF-1型真空干燥箱中烘烤30 min后，在硅烷膜上以浸渍法再制备TiO2薄膜。

1.4 性能测试

1.4.1 光催化性能

测试温度为20 °C，照射条件为15 W紫外光灯，照射时间3 h，然后用721型可见光分光光度计在可见光区X-3B型活性艳红的最大吸收波长538 nm处测量活性艳红溶液光催化降解前后的吸光度，从而计算光催化反应的光解率。除了考察二氧化钛溶胶pH的影响时活性艳红的质量浓度为0.1 g/L，其余试验中活性艳红的质量浓度均为40 mg/L。

1.4.2 耐蚀性

按照GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，在DF-27型多用腐蚀试验箱里进行中性盐雾试验，介质为5% NaCl溶液，连续喷雾。

采用Parstat 2273型电化学工作站测量极化曲线，介质为3.5% NaC1溶液，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为表面有二氧化钛薄膜的钢板(暴露面积1 cm2)，电位扫描速率为0.166 mV/s。

1.4.3 结合力

参考GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测结合力：用刀片在薄膜上纵横划线，划成方格，深度达到膜与基体接触的界面。再用宽胶带粘在方格上，用手按压后立即扯下，观察划痕周围的情况，并检查方格的脱落情况，以完全不脱落为最牢固的结合，评为0级。

2 结果与讨论

2.1 TiO2膜的光催化作用

2.1.1 不同pH的活性艳红的光催化效果

活性艳红的pH是影响TiO2半导体颗粒表面发生的光催化反应的重要参数。环境pH决定TiO2表面电荷的性质：在pH较低的情况下，TiO2因质子被吸附在其表面而带正电荷；当pH较高时，质子从─OH基团中释放，TiO2表面带负电荷。TiO2微胶粒表面的电荷在某一确定的pH时为零，此即为零电荷点pHPZC。

带不同电荷的TiO2对活性艳红的吸附能力不同，带负电荷的TiO2对同样带负电荷的活性艳红的吸附能力下降，光催化反应速率降低，进而影响到TiO2薄膜对活性艳红的降解能力。选择pH = 5.0的TiO2溶胶，在活性艳红质量浓度为40 mg/L的情况下，没有紫外光照射时活性艳红的吸光度为0.983，而紫外光照射180 min时的吸光度列于表1。活性艳红的光解率在弱酸性(pH = 4.0 ~ 5.0)条件下最高，在碱性条件下较低。在5.0 ~ 8.0的pH范围内，光解率随pH升高而降低。pH等于5.0时，光解率达到93.2%。因此在处理活性艳红染料时，将其pH调到5.0左右可提升降解效率。

表1 TiO2薄膜对不同pH的活性艳红溶液的光催化效果 Table 1 Photocatalytic effectiveness of TiO2 film to reactive brilliant red solution with different pH values

2.1.2 烧结温度对光催化作用的影响

选用pH = 5.0的钛酸丁酯溶胶制备TiO2薄膜，在吸光度初始为0.979的活性艳红溶液中，紫外光照射180 min时的吸光度列于表2。随着烧结温度在350 ~ 450 °C范围内升高，TiO2膜的光催化率提高。在450 °C下获得的TiO2膜对活性艳红的降解率最高，但烧结温度升到550 °C时光解率下降。分析原因为：锐钛矿型TiO2的光催化活性比金红石型高，在400 °C下烧结的TiO2薄膜是非晶态的，只有少量锐钛矿结构生成，而450 °C时完全为锐钛矿结构，随着烧结温度提高，开始出现金红石相的衍射峰并逐渐增强，在550 °C时TiO2薄膜由锐钛矿型向金红石型转变[10]。随着烧结温度升高，TiO2薄膜的表面积缩小加剧，其对氧的吸附能力较差，而氧又是光催化作用中必不可少的电子受体，因而光生电子与空穴容易复合，导致光催化效果下降。因此适宜的烧结条件为450 °C、2 h。

表2 烧结温度对TiO2膜光催化效果的影响 Table 2 Effect of sintering temperature on photocatalytic effectiveness of TiO2 film

2.1.3 TiO2溶胶pH对光催化性能的影响

对于初始吸光度为1.883的活性艳红溶液，采用不同pH的溶胶制备的TiO2膜进行降解，表3列出了紫外光照射180 min时的吸光度。可见虽然溶胶的pH对吸光度的影响不明显，但随着pH从4.0升至8.0，光解率呈逐渐下降的趋势。当pH为5.0时，光解率相对最大。这是因为溶胶的pH影响TiO2的晶体结构和晶型，进而影响光催化活性。制备TiO2溶胶的适宜pH为5.0。

表3 不同pH的溶胶所制TiO2膜的光催化效果 Table 3 Photocatalytic effectiveness of TiO2 film prepared from the gels with different pH values

2.2 膜的耐蚀性

做过光催化试验的TiO2膜试片放置在空气中24 h后开始出现黄锈点，72 h后就腐蚀严重，说明TiO2薄膜对A3钢板的防腐蚀效果并不好。为了解决该问题，同时保证薄膜的光催化性，考虑在钢板上先形成硅烷膜作为底层，再在其之上形成TiO2膜，组成双层膜。

从图1可见，有硅烷底层的在pH = 5.0的溶胶中制备TiO2膜的双层膜(后同)经光催化试验后放置72 h的腐蚀面积明显小于用pH分别为5.0、6.1和6.6的醇体系溶胶制备的单层TiO2膜。

图1 pH分别为5.0(a)、6.1(b)和6.6(c)的TiO2溶胶中所制单层膜以及有硅烷底层的双层膜(d)A3试片 经光催化试验后放置72 h的外观 Figure 1 Appearances of monolayer films prepared from TiO2 gels with different pHs and a bilayer film with a silane bottom layer on A3 steel placed for 72 h after photocatalytic test

在中性盐雾试验中，双层膜试片经过125 min才出锈点，腐蚀面积最小。而从表4可知，对于单层膜来说，用中性溶胶制备的TiO2膜的耐蚀性最强，但也不及双层膜。这说明以硅烷膜作底层增强了基材的耐蚀性。

表4 不同pH的TiO2溶胶所制单层膜A3试片在中性盐雾试验中出锈点的时间 Table 4 Rusting time of monolayer films prepared from TiO2 gels with different pH values on A3 steel in neutral salt spray test

从图2可看出，双层膜的腐蚀电位(φcorr)为−605 mV，单层膜的φcorr为−602 mV，它们的腐蚀倾向相差不大。单层膜(采用pH = 7.0的溶胶制备)和双层膜的腐蚀电流密度分别为8 × 10−4A/cm2和7 × 10−4A/cm2，双层膜的耐蚀性更好。

图2 单层膜与双层膜A3试片在3.5% NaCl溶液中的极化曲线 Figure 2 Polarization curves of A3 steel sheets coated with monolayer and bilayer films respectively in 3.5% NaCl solution

2.3 膜的光催化性能

从表5可知，随着时间延长，单层膜试片对活性艳红的降解率始终高于双层膜试片，显示出硅烷底层对TiO2膜的光催化性有负面作用。但经过3 h的降解，2种膜均几乎能完全降解活性艳红。

表5 活性艳红溶液分别经单层膜与双层膜降解不同时间后的吸光度 Table 5 Absorbance of reactive brilliant red solution after degradation with monolayer and bilayer films respectively for different time

2.4 膜的附着力

图3显示了钢铁基体上在pH为6.6的TiO2溶胶中制得的薄膜在划格试验后的情况，可见TiO2膜表现出很好的附着力，切割边缘完整平滑，胶带粘附后撕开，无一格脱落，评定为0级。

图3 单层膜划格试验后的形貌 Figure 3 Appearance of monolayer film after cross cut test

3 结论

以钛酸丁酯、乙醇和二乙醇胺制备了溶胶，并通过提拉浸渍法在A3钢板上烧结成为TiO2薄膜。该薄膜与基体的结合力能够达到0级，具有较好的光催化活性，但是耐蚀性不够好。为解决耐蚀性问题，又用硅烷膜作为打底层。硅烷膜明显提升了钢基材的耐蚀性，虽然令TiO2膜的光催化活性稍微降低，但经过3 h的降解后，活性艳红的降解率还是与采用单层膜时相当。