分子筛膜在回收四氢呋喃除水再利用中的应用

胡顺卫

（南通常佑药业科技有限公司，江苏 南通 226400）

1 引言

替卡格雷为南通常佑药业科技有限公司重点产品，产量逐年上升，随之四氢呋喃用量也在逐年上升，导致四氢呋喃废溶剂的产量越来越大。目前，年产生量150余吨，但公司使用的四氢呋喃要求纯度大于99%、水分小于0.05%，所以，在生产过程中产生的废四氢呋喃只能作为危废进行处理。该产品危废产量大，溶剂存储量大，产品成本高，同时，也存在较大的安全隐患。因此，公司内部的安环部联合生产车间和分析室成立了废四氢呋喃回收利用项目攻关小组。通过分析，攻关小组认为：根据公司的现有设备，可通过精馏设备去除四氢呋喃中的甲醇、乙醇、乙酸乙酯、叔丁醇、甲苯等溶剂。因四氢呋喃吸水性很强，且与水能够形成共沸物，普通分离回收无法得到高纯度的四氢呋喃[1]。攻关小组经过查找资料和试验，从分子筛吸附、硫酸镁吸附、固定床吸附和分子筛膜脱水技术4个方案中筛选出分子筛膜脱水技术[2]。

分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料，主要成分为硅铝酸盐，具有高的渗透通量、高的水选择性和稳定性，是新一代有机溶剂透水膜材料。分子筛膜脱水技术在组分蒸汽分压差的推动下，利用组分在膜孔道的溶解（吸附）一扩散速率的不同和分子大小差别，实现组分间的分离，不受分离体系汽液平衡的限制，单级分离效率高，特别适合与水恒沸、沸点相近溶剂混合物的分离。

2 选择分子筛膜的根据

（1）工艺技术适合工业化应用，能连续作业，有利于自动化控制；

（2）工艺技术方案绿色节能，危废产生量小，技术安全可靠，工业化风险低；

（3）可与公司精馏设备相配套，设备投资费用小；

（4）回收的四氢呋喃可满足回用标准，纯度大于99%，水分小于0.05%。

3 分子筛膜技术的确定

3.1 原料液成分测定

原料液为无色液体，主要含四氢呋喃和甲苯，以及少量二甲硫醚和三乙胺、丙酮等。对原料液的物性进行检测，结果如表1和表2所示。

表1 原料检测数据

表2 原料中有机物的组成

备注：气相色谱检测条件（下同）。

设备和参数要求：安捷伦色谱型号：7820A；安捷伦色谱柱：DB624，30*0.320*1.8；检测条件：柱温40 ℃，保留10 min，速率5 ℃/min，升至80 ℃，保留25 min；气化室200 ℃，检测器250 ℃，分流比20：1，色谱柱流量1 mL/min。

3.2 馏出液成分检测

取母液用稀硫酸调pH值为酸性，此时料液浑浊，常压精馏，切除前馏分，收集馏分，馏出液无色，对馏出液进行检测，结果如表3和表4所示。

表3 馏出液检测数据

表4 馏出液的有机物组成

3.3 实验数据及分析

3.3.1 蒸汽渗透实验

经蒸汽渗透实验得到相关数据，详见表5。

表5 蒸汽渗透实验数据

3.3.2 数据处理

3.4 实验结论

（1）将原料pH值调至酸性，常压精馏切前馏分后，馏出液检测pH值为8.42，电导率为0.518 μs/cm，水分为5.28%，符合进膜要求。

（2）在110 ℃左右的温度下，利用有效膜面积为0.03 m2的无机脱水膜对料液进行脱水，料液含水量由6.01%（质量百分比浓度）脱至0.032 %（质量百分比浓度），平均渗透液含水量为87.25%（质量百分比浓度）；蒸汽渗透膜脱水过程的理论收率为99.25%。

4 工艺的参数确定

4.1 工艺流程

四氢呋喃回收项目，处理量为500 t/a，利用精馏塔与透水型分子筛膜装备对原料进行分离与脱水处理。精馏工艺利用公司现有精馏塔，增加一套分子筛膜除水装置，如图1所示。

图1 分子筛工艺流程图

4.2 工艺参数调试

4.2.1 精馏回流比R，如图2所示。

图2 适宜回流比的确定

公司精馏釜是5 000 L，精馏一批5 000 L四氢呋喃生产出来的合格四氢呋喃（去除杂质后，含水约6%）约3 800 L，前馏分约400 L，精馏釜残余约800 L。透水型分子筛膜装备除水需要时间：3 800 L÷110 L/h=34.5 h；精馏釜每批进料时间2 h，升温时间1 h，全回流时间2 h，采集前馏分时间2.5 h，降温排残时间2 h。所以精馏采出时间小于25 h，精馏设备最小产出速率为3 800÷25=152 L/h，中间罐的容积为1 000 L。根据精馏设备实际调试运行结果，筛选出R合理=0.44[3]。

4.2.2 分子筛膜出口压差P

根据调试数值，选择最经济的压力参数，根据表6，我们调试后膜出口压力差P为280 KPa。

表6 最经济的压力参数的选择

5 质量和收率验证

套用四氢呋喃生产的替卡格雷中间体是我们报批工艺之前的中间体，只要质量符合我们的要求即可。我们回收的四氢呋喃，每批检测暂定套用30次，先进行验证评估，再决定是否继续套用。我们回收的四氢呋喃每批都要精馏，运行中没有发现有杂质富集现象。TGA用新四氢呋喃做试验时，粗品原料残留指标＜2%，精制后单杂＜0.1%，平均收率在82%左右。由表7中数据可以看出，回收的四氢呋喃在质量和收率方面都能达到要求。

表7 四氢呋喃质量和收率验证表

6 项目收益[4]

2020年1～9月共生产TGA56批，平均按6 批/月计算，全年共计生产72批，产生的四氢呋喃废溶剂为153.79 t。根据四氢呋喃的回收率69.81%来计算收益：

回收四氢呋喃价值=153.79×69.81%×1 000×15.04 元/ Kg=1 61 .47万元，减少废溶剂处理费用36.50万；

投入成本：分子筛膜设备140万、设备折旧14万/年，不锈钢储罐：20.2万设备折旧2.2万/年；

精馏装备和透水型分子筛膜装备每天蒸汽使用量=2×（35 Kg/h×24 h×183元/t）=307.44元，电=1元/kw.h×（20+7.5）kw×24 h=660元；

人工总成本=300元/天/人×6人=1 800元/天，按每天回收四氢呋喃2吨，回收天数=153.79×69.81%÷2=53.68天，按60天计算，能源消耗成本+人工总成本=（307.44+660+1 800）元/天×60天=16.6万，财务收益=回收四氢呋喃价值+处理费用-投入成本=161.47+36.50-46-2.2-15.54=134.23万元。日期为2019年12月12日。