废水中石油类和动植物油类分析方法技术确认试验

龚任华

（达州市开江生态环境监测站，四川 达州 636250）

我国经济在快速发展的过程中会消耗大量的能源资源，大量有害物质的排放会严重影响环境质量。石油类和动植物油类作为评价水质优劣的两个重要污染物，被列入水污染达标排放指标中。2018年10月10日，生态环境部发布了石油类和动植物油类的测定新标准：《HJ637-2018水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法〔1〕》。生态环境部要求从2019年1月1日起，各环境实验室均执行此标准。实验室在采用一种新方法前，必须对该方法进行技术确认，合格后方可申请实验室资质。因此需要进行如下试验，对质量控制指标逐项分析，用以评判实验室是否具备该实验方法的技术条件和能力〔2〕。

1 适用范围

适用于工业废水、生活污水中石油类和动植物油类的检测。

2 试验原理

水样在酸性条件下（pH≤2），加入四氯乙烯进行萃取并分成两等份，一份用于测定油类；另一份加入硅酸镁吸附并除去其中的动植物油类等极性物质后，用于测定石油类。油类和石油类的质量均能分别由波数为2 930 cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2 960 cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3 030 cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）处的吸光度A2930、A2960和A3030，通过校正系数计算得出；而动植物油类的质量为两者质量之差[3]。

3 实验室试验条件

开展此次试验，仪器设备及试剂的使用情况分别见表1和表2。

表1 试验设备使用情况登记表

表2 试验试剂使用情况登记表

4 技术确认试验

4.1 四氯乙烯检验

萃取液四氯乙烯必须检验合格，方可使用。检验方法：以干净的40 mm空石英比色皿作参照，使用40 mm石英比色皿检测四氯乙烯，在波数2 800 cm-1～3 100 cm-1之间进行检测，测定2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处的吸光度，其所对应的值分别不得超过0.34、0.07、0.00〔4〕，否则，需要更换合格的四氯乙烯。四氯乙烯吸光度检查见图1。

图1 四氯乙烯吸光度检测

图1检验表明四氯乙烯在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处的吸光度分别为0.0 022、0.0 000、0.0 000，分别小于0.34、0.07、0.00，所以试验所用的四氯乙烯符合要求。

4.2 校正系数检验及准确度验证

4.2.1 校正系数检验

准确移取10.00 mL石油类标准物质（ρ=1 000 mg/L）于100 mL容量瓶中（ρ=100 mg/L），用四氯乙烯稀释至标线，摇匀；再从100 mL容量瓶中（ρ=100 mg/L）准确移取10.00 mL溶液于100 mL容量瓶中（ρ=10 mg/L）用四氯乙烯稀释至标线，摇匀作为校正系数检验浓度。校正系数检验结果见表3。校正系数检验配制浓度与测定结果的相对误差为0.6%，≤10%，符合方法要求。

表3 校正系数检验表

4.2.2 准确度检验

本次试验方法对北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司批号为JX2 023的质控样品进行测量，测量结果见表4。

由表4 可看出：质控样三次测定的平均结果为66.773 mg/ L，在标准样品浓度64.4±3.22 mg/L的保证值范围内，符合要求。

表4 有证标准物质标准值测试数据表

4.3 检出限及测定下限验证

本次方法试验进行了7次空白试验。用1 000 mL量筒量取实验用水500 mL代替样品，加入盐酸酸化至pH≤2后，将实验用水全部移至自动萃取器中，取50 mL四氯乙烯洗涤量筒后，全部转移至自动萃取器中，充分震荡2分钟。静置分层后，将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠的砂芯漏斗放至50 mL比色管中用于测试，空白试验数据值见表5。

表5 空白试验数据表

由表5可知：本次验证实验的方法检出限为0.017 mg/L，低于方法检出限0.06 mg/L，符合要求。测定下限为0.068 mg/L，低于方法检出限0.24 mg/L。

4.4 精密度和准确度验证

本次方法验证实验用7次空白实验结果的相对标准偏差作为精密度计算（见检出限验证）；用空白加标的加标回收率作为准确度计算。分别用1 000 mL量筒量取实验用水500 mL代替样品，加入盐酸酸化至pH≤2后，再分别加入1 mL和3 mL定容于100 mL容量瓶中的石油类标准物质（ρ=100 mg/L）进行高、低浓度加标测定，然后分别将加标的实验用水全部移至自动萃取器中，取50 mL四氯乙烯洗涤量筒后，全部转移至自动萃取器中，充分震荡2分钟。静置分层后，将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗放至50 mL比色管中用于测试。精密度和准确度测试数据结果分别见表6和表7。

由表6可以看出7次空白实验的相对标准偏差为0.535%，小于0.8～13%，符合方法要求。

表6 精密度测试数据表

由表7可看出：两次加标回收率测量结果分别为124%和93.17%，均在75～138范围内，符合要求。

表7 准确度度测试数据表

5 实际样品测试

5.1 样品采集

样品来源为2019年03月27日，在开江县红岩污水处理厂入口处用500 mL棕色玻璃瓶进行采样，并向样品中加入盐酸使其pH≤2，用于石油类和动植物油的测定方法验证的实际样品。

5.2 分析步骤

根据《HJ637-2018标准》的要求，先用50 mL四氯乙烯萃取500 mL实验用水，进行空白试样测定（采用空白1）。将采集的水样全部转移至自动萃取器中，用50 mL四氯乙烯洗涤采样瓶后，全部转移至自动萃取器中，充分振摇2分钟，静置分层后，用铺有适量无水硫酸钠的砂芯漏斗将下层有机相萃取液转移至50 mL比色管中，用适量的四氯乙烯润洗砂芯漏斗至装有萃取液的比色管中，然后用四氯乙烯定容至标线。将上层水相转移至量筒，测量并记录好体积〔5〕。将50 mL比色管中的萃取液平分成2份，一份直接用于测定油类；另一份转移至装有5 g硅酸镁的50 mL三角瓶中，置于水浴恒温振荡器，以适当振幅震荡20分钟，充分静置后，将萃取液通过砂芯漏斗过滤至25 mL的比色管中，用于测定石油类〔5〕。动植物油类通过ρ（动植物油）=ρ（油类）-ρ（石油类）得出。

5.3 测试结果

实际水样的测试结果见表8。

表8 石油类和动植物油实际水样测定数据

6 结论

四氯乙烯在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处吸光度分别为0.002 2、0.000 0、0.000 0，满足此方法要求；校正系数检验测定结果相对误差为0.6%，≤10%，符合方法要求，质控样三次测定的平均结果为66.773 mg/L，在标准样品浓度64.4±3.22 mg/L的保证值范围内，符合要求；检出限MDL=0.017 mg/L，满足MDL≤0.06 mg/L的要求；准确度测定的2次空白加标回收率为124%和93.17%，在75%～138%范围内，符合要求；实际样品测试的空白值为0.06 mg/L，符合要求，所以本次试验结果有效，技术确认试验完毕，编写并提交报告，由此判定实验室具备使用该方法的技术能力和条件，报备发证单位申请该项资质，并获得该方法的批准。