石墨烯/杜仲胶吸波材料的制备及其性能研究*

王振宇,李东翰，2,康海澜，2,方庆红，2

(1. 沈阳化工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110142；2. 辽宁省橡胶弹性体重点实验室，沈阳 110142)

0 引 言

随着科学技术的发展，电气、电子设备的广泛应用使得电磁环境日趋复杂，一方面，电磁辐射与电磁污染对人们身体健康、生活环境以及信息安全产生不同程度危害，另一方面，雷达的不断发展对国防装备实际应用能力也提出了更高的要求[1-7]。因此，吸波材料的研究对日常防护以及军事安全都有着深远的意义[8-9]。

橡胶由于弹性好、质量轻，同时兼具透波性好等特点，常作为吸波材料的基体[10]。Xu等[11]以羰基铁和石墨烯为吸波剂，填充到硅橡胶中，当材料的厚度为2.0 mm时，在L波段有最小的反射率为-15.02 dB。Kwon[12]等制备了炭黑/硅橡胶复合材料，研究结果表明，当炭黑含量为10%(质量分数)时，有反射率最小值为-22.2 dB，有效吸收(<-10 dB)带宽为3.9 GHz(9.6～13.5 GHz)，当炭黑用量增加至20%或30%(质量分数)时，均未有良好的吸波性能。王志强[13]等采用机械共混法制备了碳纳米管/三元乙丙橡胶复合材料。当碳纳米管含量为30 phr时，复合材料有反射率的最小值为-9.5 dB。Faez[14]等以导电高分子聚苯胺为吸波剂，制备了聚苯胺质量分数为20～50%的聚苯胺/三元乙丙橡胶吸波材料，研究结果表明复合材料在频率8～12 GHz间，反射率低于-15 dB。Zhai等[15]以导电炭黑(CCB)和碳纤维(CF)为吸波剂，氢化丁腈橡胶(HNBR)为基体，通过机械共混制备了CCB/HNBR、CF/HNBR两种复合材料，研究结果表明，CCB/HNBR(15/100)复合材料在厚度为1.72 mm时，反射率最小为-13.1 dB；CF/HNBR(30/100)复合材料在厚度为4.0 mm时，反射率最小为-7.1 dB。虽然这些以导电系填料为吸波剂的橡胶复合材料已经取得了一些成就，但是吸波强度低，填充量大等问题依旧存在。

以结晶性高分子材料做为吸波材料的基体时，填料会在非晶相区富集，且当基体结晶度高时，非晶相中填料的密度增加，这有利于填料在基体中形成电磁网络[16]，进而提高吸波性能。杜仲胶(EUG)是一种天然高分子材料，分子结构为反式-1，4-聚异戊二烯，分子链上的两个亚甲基位于双键的两侧，这一特性使得杜仲胶的分子链排列规整，室温下易于结晶[17]。以杜仲胶为吸波材料基体时，填料在杜仲胶基体中的非晶相区富集，易形成电磁网络，所以杜仲胶非常适合作为吸波材料的基体。石墨烯(GNPs)是一种比表面积大[18]、吸波效能高[19]、质量轻[20]的碳系填料。本文以石墨烯为吸波剂，杜仲胶为基体，通过液体法和机械共混法制备了GNPs/EUG复合材料，对吸波性能进行了表征与分析，对复合材料吸波机理进行了分析。

1 实 验

1.1 材料制备

1.1.1 石墨烯表面处理

首先量取一定量GNPs和曲拉通，加入到玛瑙研钵中连续研磨0.5 h。然后用适量的甲苯去稀释得到混合液，转移到烧杯中，继续搅拌30 min。再将混合液在保持冰水浴的条件下超声分散60 min，得到GNPs的甲苯分散液。

1.1.2 石墨烯/杜仲胶复合材料的制备

将一定质量EUG溶解在甲苯中，保持水浴加热，完全溶解后倒入烧杯中。将GNPs的甲苯分散液缓慢的加入到EUG的甲苯溶液中，结束后保持机械搅拌30 min，然后使用细胞粉碎机在低温条件下超声60 min。将混合分散液缓慢倒入工业酒精中，此时有黑色固体析出，将析出的固体放入真空干燥箱中进行干燥。将干燥后的固体置于转矩流变仪中，加入硫化剂DCP，经过密炼加工得到混炼胶，24 h后进行平板硫化得到吸波材料。以加入石墨烯的量为命名依据，各组分含量以及命名如表1。

表1 GNPs/EUG复合材料成分含量Table 1 Composition content of GNPs/EUGcomposite material

1.2 测试与表征

复合材料硫化特性分析用高铁科技股份有限公司M-3000A型硫化曲线测试仪，测试温度160 ℃；复合材料力学性能用美国英斯特朗公司Instron3365型万能试验机测试，拉伸速率500 mm/min；样品形貌用日本日立公司SU8010型扫描电子显微镜进行分析；样品结晶特性用美国TA公司Q200型差示扫描量热仪进行测试分析；电磁参数用安捷伦公司E5071C型矢量网络分析仪进行测试，测试范围1～18 GHz；使用美国热电公司NEXUS-470型红外光谱仪(FTIR)对样品官能团进行测试分析，测试范围400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯改性分析

由图1可以看出，GNPs在波数为3 421 cm-1处出现一个较强的吸收峰，是-OH的特征峰。在波数为1 105.80 cm-1处出现吸收峰，这是曲拉通分子中C-O-C的振动吸收峰，同时，在波数为1 249.15 cm-1以及2 877.13 cm-1处也是曲拉通的特征吸收峰，由此可以初步判断，曲拉通对石墨烯改性成功。

图1 曲拉通改性石墨烯红外光谱图Fig 1 Infrared spectra of GNPs modified by Triton

图2为曲拉通改性GNPs前后，其甲苯分散液随放置时间的变化情况，可以看出，经过12h后，未经改性的GNPs在甲苯中发生沉聚，而经过改性处理的GNPs在甲苯中虽有少量沉聚，但大部分依旧保持悬浮状态。通过上述比较，可以证明经过表面处理后的GNPs能够很好地分散在甲苯中，这是因为GNPs极易在甲苯中聚集和沉降，曲拉通为两亲性表面活性剂，其在GNPs和甲苯间起到“桥梁”的作用，使GNPs悬浮在甲苯中，这为制备出分散性良好的GNPs复合材料奠定了基础。

图2 GNPs分散液随放置时间的变化情况(a)未改性的GNPs分散液(b)曲拉通改性GNPs分散液Fig 2 The variation of GNPs dispersion with time: (a) dispersion of unmodified GNPs; (b) dispersion of GNPs modified by Triton

2.2 石墨烯/杜仲胶复合材料硫化特性分析

表2为不同石墨烯含量的GNPs/EUG复合材料硫化特性变化表，根据表格可以看出，随着GNPs含量的增加，GNPs/EUG复合材料的焦烧时间逐渐减少，正硫化时间逐渐降低，这是由于GNPs是良好的导热材料，复合材料的传热速率增加，DCP与杜仲胶基体的交联反应效率提高，正硫化时间降低。从表中还可以看出，随着GNPs含量的增加，橡胶的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)都有所增加，这是因为GNPs的加入提高了EUG复合材料的强度和模量。ΔM可以间接反映出复合材料的交联程度，由表格可以看出，随着复合材料中GNPs含量的增加，ΔM逐渐降低，这是由于片层GNPs在一定程度上阻碍了橡胶基体的交联，所以ΔM有所下降。

表2 GNPs/EUG复合材料硫化特性Table 2 Vulcanization characteristics ofGNPs/EUG composite materials

2.3 石墨烯/杜仲胶复合材料力学性能分析

从如图3(a)可以看出，复合材料的抗拉强度随GNPs含量的增加而增加，一方面，随着GNPs含量的增加，GNPs与EUG基体的接触面积增加，二者的相互作用增强。另一方面，随着GNPs 含量的增加，复合材料内部GNPs网络构建越完善，在复合材料拉伸的过程中，起到载荷传递的作用，所以，复合材料的抗拉强度提高。复合材料断裂伸长率随着GNPs含量的增加而降低，这是由于随着复合材料中GNPs含量的增加，会出现轻微的团聚以及分布不均匀的情况，在拉伸的过程中出现了应力集中现象，造成材料断裂伸长率下降。

图3 GNPs/EUG复合材料力学性能Fig 3 Mechanical properties of GNPs/EUG composite materials

2.4 石墨烯/杜仲胶复合材料形貌分析

由扫描电镜照片(a)可以看出，GNPs为片状结构，具有较大的比表面积。图4(b)～(e)是GNPs含量分别为1、5、10和15 phr时，石墨烯/杜仲胶复合材料的扫描电镜照片，可以看出，片状的GNPs均匀的分散在基体EUG中，没有发生明显的团聚。当GNPs含量低的时候，其在基体中间隔较大，呈现出松散的状态，未形成完整的网络通路，随着GNPs含量增加，复合材料中GNPs片层之间的距离减小，当GNPs含量为15 phr的时候，GNPs在基体中排列致密，形成了完整的网络结构。

图4 石墨烯以及石墨烯/杜仲胶复合材料扫描电镜照片Fig 4 SEM images of GNPs and GNPs/EUG composite materials

2.5 石墨烯/杜仲胶复合材料结晶行为分析

图5为GNPs含量不同的复合材料DSC曲线，随着加入GNPs含量的增加，复合材料结晶峰面积减小，复合材料的结晶度降低。这是由于片状石墨烯的加入，在一定程度上阻碍了复合材料分子链的运动，部分分子链不能规整排列形成结晶，所以填料越多，材料的结晶性降低。

图5 GNPs/EUG复合材料DSC曲线Fig 5 DSC curve of GNPs/EUG composite material

2.6 石墨烯/杜仲胶复合材料电磁参数分析

图6为不同GNPs含量复合材料的电磁参数，图(a)(b)为复合材料介电常数的变化，由图可以看出，随着复合材料中GNPs含量的增加，材料介电常数变大，这是由于GNPs具有较高的比表面积和电导率，而杜仲胶是绝缘材料，所以当GNPs加入到基体中后，在外加电磁场的作用下，大量的自由电荷聚集在GNPs表面，与基体发生界面极化作用，所以随着GNPs含量的增加，复合材料界面极化作用增加，导致材料的介电常数变大，同时，由于GNPs具有高电导率，随着GNPs含量的增加，导电网络构建完善，电导率增加，复合材料的介电常数变大。图(c)(d)为复合材料磁导率的变化，复合材料磁导率并不是0 ，这是由于虽然GNPs是一种反磁材料，但是也具有一定顺磁性，这部分顺磁性可能是电子移动所引发的泡利磁性和一些区域顺磁中心产生的居里磁性叠加产生的效果，所以复合材料的磁导率并不是0[21]。由图(d)看出，存在μ″<0，这是由于电子移动，导致了电磁波向外辐射[22]。图(e)(f)为复合材料介电损耗正切角(δe)以及磁损耗正切角(δm)随GNPs含量变化的图，由图像可以看出，当GNPs含量相同的时候，复合材料的δe大于δm，由此看出，GNPs/EUG复合材料是以电性损耗为主。

图6 GNPs/EUG复合材料电磁参数Fig 6 Electromagnetic parameters of GNPs/EUG composite materials

2.7 石墨烯/杜仲胶复合材料的cole-cole圆分析

复介电常数可由公式(1)表示

(1)

其中，f为频率，εs为静态介电常数，ε∞为极限高频下的介电常数，τ为驰豫时间，可以推导出ε′和ε″分别为：

(2)

(3)

通过推导，得到方程：

(4)

因此，ε′和ε″的图将是一个半圆，通常表示为cole-cole半圆[23]。在复平面内，以ε′为横坐标，以ε″为纵坐标作图，得到如下图像。

图7为不同石墨烯含量下，各复合材料的cole-cole图，可以看出，每个复合材料的cole-cole图都存在两个半圆和一段直线，其中，每个半圆都代表一种极化损耗，直线代表由于电导所引发的损耗。可以看出，GNPs含量的增加，并没有改变复合材料的极化方式，只是改变材料极化损耗的强度和电导损耗的强度。石墨烯拥有优秀的导电性，因此，在电磁波的作用下，在石墨烯平面内会有大量的自由电子迁移，但是杜仲胶基体是绝缘材料，这些迁移的电子会在石墨烯片的表面进行聚集，同杜仲胶基体产生界面极化，这是复合材料的第一种极化方式。同时，在外加电磁场的作用下，在沿着石墨烯片的方向会形成较小的偶极子，这些偶极子随外加电场的变化而变化，这个过程会将电磁能转化为热量，以此来消耗电磁波，这是GNPs/EUG复合材料的另一种极化方式。

图7 GNPs/EUG复合材料的Cole-Cole图Fig 7 Cole-Cole semicircles of GNPs/EUG composite materials

2.8 石墨烯/杜仲胶复合材料吸波性能分析

反射率(RL)是反映材料吸波性能的参数，通常用dB为量纲来表示反射率的大小，对于单层材料，其大小表示为：

(5)

其中，Z1为：

(6)

将材料的电磁参数(ε′、ε″、μ′、μ″)、材料的厚度d、电磁波频率f带入公式(5)(6)得到复合材料不同厚度、不同频率下的反射率[24]。

2.8.1 不同厚度的石墨烯/杜仲胶复合材料吸波性能分析

图8 不同厚度的GNPs/EUG复合材料吸波性能Fig 8 Wave-absorbing properties of GNPs/EUG composite materials with different thicknesses

2.8.2 石墨烯含量对石墨烯/杜仲胶复合材料吸波性能影响

由图9可知，厚度相同时(5.5 mm)，当GNPs 含量为1、5、10和15phr时，反射率最小值分别为-1.95、-10.52、-12.50和-26.57 dB，随着GNPs含量的增加，复合材料吸波效果越好。这是因为随着GNPs含量的增加，导电网络越完善，提高了复合材料电导损耗。另一方面随着GNPs含量的增加，复合材料产生了更多的界面，提高了复合材料界面极化产生的损耗。同时还发现，在同一个波段下复合材料反射率的最高峰值随着GNPs含量的增加，向低频方向移动，这可能是由于由于层间距的减小，导致与极化驰豫过程相匹配的频率降低。

图9 不同GNPs含量GNPs/EUG复合材料吸波性能Fig 9 Wave-absorbing properties of GNPs/EUG composite materials with different GNPs content

3 结 论

通过液体法和机械共混法制备了GNPs含量不同的GNPs/EUG复合材料，研究结果表明，(1)杜仲胶复合材料拥有优秀的吸波效果，其中复合材料厚度为4.5 mm时，复合材料在频率为14.91 GHz处有反射率的最小值为-43.97 dB，有效吸收(RL<-10 dB)频宽为1.41 GHz(14.34～15.75 GHz)，非常适用作吸波材料的基体。(2)随着GNPs含量的增加，复合材料的吸波性能增加，且反射率峰值向低频方向移动；随着复合材料厚度的增加，复合材料反射率峰值向低频方向移动(3)随着GNPs含量的增加，复合材料硫化所需的时间缩短，抗拉强度增加，断裂伸长率降低。