制备条件对Pd/Al2O3催化剂脱除氦中氢性能的影响

张文纳，熊德权

(中国石油 西南油气田分公司 成都天然气化工总厂，四川 成都 610213)

氦气因其独特的性质，广泛应用于核工业、航空航天、深海作业、医疗卫生等领域，是一种不可替代的资源。目前，世界上氦气主要从天然气中提取，其中深冷法(又称低温冷凝法)是全球普遍采用的提氦方法，也几乎是唯一大规模的工业化生产方法。该方法所制取的粗氦中，还含有大量的H2和N2等其他组分。氦、氢沸点低于液氮温度，因此氦和氢在液氮温度下均为气态，且低温下氢气又很难被吸附，无法从氦气中分离出来，只能采用催化反应来脱除氦中氢。

中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司成都天然气化工总厂作为国内唯一从事天然气提氦的生产厂家，成功研制出了脱除氦中氢的催化剂，在初始反应温度为110℃，氢含量为3%～10%，气体流量达120 m3/h，压力为0.35 MPa条件下进行脱氢处理，一次性脱氢后的出口尾气中氢含量小于5×10-6，低至0.1×10-6，脱氢效率高于99.9%，在使用温度高达410℃的情况下催化剂的性能不受影响，催化剂的活性和稳定性良好。在前期研究的基础上，详细考察了催化剂载体预处理条件、浸渍工艺、活性组分含量、焙烧条件及还原条件对催化剂脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

催化剂制备采用的原料为活性氧化铝γ-Al2O3(工业级)、氯化钯(分析纯)、浓盐酸(工业级)。

评价原料：4.73% He中H2混合气。

实验仪器：气相色谱仪(加拿大LDetek公司，Multi Detek 2型号)。

1.2 催化剂制备

实验使用浸渍法制备Pd/Al2O3催化剂，其制备过程如下：准确称取一定量的PdCl2置于烧杯中，加入一定量体积的HCl溶液(pH值2.5～3.0)，用玻璃棒搅拌使其充分溶解，加入一定量活化后的γ-Al2O3载体，使其完全浸渍，置于90～100℃的水浴中蒸干，将浸渍蒸干后的载体置于坩埚中焙烧，焙烧完成后自然冷却至室温后取出，采用蒸汽汽提和沸水淋洗的方式去除催化剂中的氯离子，将处理后的载体置入脱氢罐中，于马弗炉中通入氢气还原，制备完成后放入干燥器中保存备用。

1.3 催化剂活性评价方法

本实验采用脱氢效率来评价催化剂活性，脱氢效率的定义是反应物气体中氢气的量与生成物气体中氢气的量之差值除以反应物气体中氢气的量的百分比率。其计算公式如式(1)。式中，反应物气体中氢气的量为各种进入脱氢反应器的气体中氢气的量的总和，如式(2)，生成物气体中氢气的量为从反应器出来的尾气总量与尾气中氢气含量的乘积，如式(3)。

(1)

反应物气体中氢气的量=∑(某气体总量×该气体中氢气的含量)

(2)

生成物气体中氢气的量=反应器出口尾气总量×尾气中氢气的含量

(3)

式(1)中进入脱氢反应器的气体的量采用质量流量计来计量，脱氢反应器出口尾气的量可由物料平衡计算得到，反应物和生成物气体中氢气的含量采用气相色谱法测定。由此式(1)变化为式(4)。

(4)

式中，Qi为进入脱氢反应器的i气体的流量，L/min；Xi为进入脱氢反应器的i气体中氢气的含量(体积分数)；Q尾气为脱氢反应器出来的尾气的流量，L/min；X尾气为脱氢反应器出来的尾气中氢气的含量(体积分数)。

由式(4)可知，当进入脱氢反应器的原料不变时，脱氢效率随着尾气中氢气含量的变化而变化，尾气中氢气含量越低，脱氢效率就越高。

1.4 脱氢尾气分析方法

实验采用自行设计和制作出来的脱氢性能测试装置(流程图见图1)测试催化剂性能。

图1 催化剂性能测试装置流程图

采用等离子发射+热导气相色谱法分别检测标准气体和样气中H2组分含量，采用外标法定量样气H2组分的量值。

测试条件：载气为高纯氦，流量为1200 mL/min，空气流量200 mL/min，反应初始温度为室温，相对湿度≥75%。

2 结果与讨论

2.1 载体预处理温度对催化剂脱氢性能的影响

载体是催化剂的重要组成部分，它或参与反应，或分散活性组分。载体的预处理对催化剂的活性至关重要。

将γ-Al2O3载体在马弗炉中分别经600、700、800、1000℃焙烧4 h降至室温后，用相同的浸渍液和同样的浸渍方式进行浸渍，经蒸干、焙烧、还原后制得成品催化剂。实验结果见图2。

图2 焙烧温度对催化剂脱氢性能的影响

由图2可以看出，对载体进行焙烧预处理，影响了催化剂的活性，随着焙烧温度的增加，其活性也随之提高，但焙烧温度过高，载体比表面面积下降，且部分载体晶型还会转变为α型，虽然其稳定性增加，但不利于活性组分的分散[1]。焙烧温度达到800℃时其脱氢效果最佳。

2.2 浸渍工艺对催化剂脱氢性能的影响

浸渍是负载型催化剂制备的重要步骤，浸渍液pH值、浸渍液量(方式)、浸渍时间等因素都对活性组分在载体上的分布有很大的影响，从而影响催化剂的脱氢性能。

2.2.1浸渍液pH值

经文献调研得知，浸渍液的pH值对金属离子的相对浸入度有重要影响。pH值越高，金属离子在Al2O3表面越易富集；反之，越有利于金属离子向内部扩散[2]。本实验用盐酸来溶解氯化钯制得浸渍液，考察用不同pH值的浸渍液(浸渍液钯含量相同)，同样的浸渍方式进行浸渍，经蒸干、焙烧、还原后制得成品催化剂。实验结果见图3。

图3 浸渍液pH值对催化剂脱氢性能的影响

由图3可以看出，当浸渍液pH值为2.5～3.0时，其脱氢效果较佳。

2.2.2浸渍液量及浸渍时间

本实验采用相同的浸渍液，分为过量浸渍和等量浸渍两种方式进行浸渍，浸渍时间分别为10、15、20、30 min及以上，经蒸干、焙烧、还原后制得成品催化剂。实验结果见图4。

图4 浸渍方式及时间对催化剂脱氢性能的影响

由图4可以看出，在相同浓度的浸渍液下，采用过量浸渍的方式制备的催化剂活性更高。同时可以看出，浸渍时间越长，金属离子向Al2O3载体内部渗透得越深，催化剂活性越高。但浸渍时间超过30 min后，催化剂活性变化不明显。因此，应适当缩短浸渍时间。

2.3 焙烧对催化剂脱氢性能的影响

焙烧是催化剂制备的关键步骤，通过焙烧加热过程，可以除去催化剂的化学结合水和挥发性杂质，使之转化为所需的活性组分，提高催化剂的活性，每种催化剂都存在着适宜的焙烧温度。本实验主要考察焙烧温度、焙烧时间及焙烧过程中是否通入气体处理对催化剂脱氢性能的影响。

2.3.1焙烧温度

考察焙烧温度为250、350、450、500、600℃下，焙烧3 h后的催化剂脱氧性能，其实验结果见图5。

图5 焙烧温度对催化剂脱氢性能的影响

由图5可以看出，低温焙烧下其脱氢性能变化不明显，随着焙烧温度的升高，脱氢性能先减小而随后增加，到一定温度后，如继续升高焙烧温度则脱氢性能呈下降趋势，这可能是由于过高温度焙烧使得催化剂发生烧结现象的缘故。

为定量研究焙烧温度对催化剂性能的影响，采用TG(热重)技术对催化剂焙烧温度—失重曲线进行了研究。结果见图6。

图6 催化剂焙烧温度-失重曲线

从图6可见，120℃以前，催化剂焙烧失去约13%的游离水。320℃开始，Pd盐开始热分解，到约440℃后分解完毕，失重量约5.3%，与Pd盐分解失重量基本一致。520℃开始，催化剂氧化铝晶型开始发生转变，又出现新的失重。从研究结果可见，焙烧温度在440℃左右可将Pd盐彻底热分解，保证催化剂具有足够活性，这与直接通过催化剂脱氢性能研究得到的450℃左右的最佳焙烧温度基本一致。

2.3.2焙烧时间

考察焙烧时间为1、2、3、4、5 h下的催化剂脱氢性能，实验结果见图7。

由图7可以看出，焙烧时间3 h最为适宜。

图7 焙烧时间对催化剂脱氢性能的影响

2.4 还原条件对催化剂脱氢性能的影响

催化剂经一定温度焙烧后，活性组分主要以PdO的形式存在，在使用前一般要进行活化处理。还原预处理是活化催化剂的重要手段之一。以氢气为还原剂，考察还原温度和还原时间对催化活性的影响。

2.4.1还原温度

还原温度选用250、300、350、400、450℃，还原2 h后对制得成品催化剂脱氢性能进行考察。其实验结果见图8。

图8 还原温度对催化剂脱氢性能的影响

由图8可以看出，催化剂的还原温度应维持在一定范围内，太高或太低均使催化剂活性降低。还原温度太低，反应不易进行，活性组分很难被完全还原；反应温度太高，虽然反应速度加快，会引起活性组分的迁移，造成反应不够完全。

2.4.2还原时间

选择固定还原温度，考察还原时间为1、2、3、4、5 h下的催化剂脱氢性能。其实验结果见图9。由图9可以看出，还原时间超过2 h后，对催化剂活性的影响并不大。因此，应选择适宜的2 h左右的还原时间。

图9 还原时间对催化剂脱氢性能的影响

3 结 语

本实验主要研究了Al2O3载体预处理及Pd/Al2O3催化剂的制备条件对其催化脱氢性能的影响，优化了Pd/Al2O3催化剂的制备条件，得出以下结论：

1.Pd/Al2O3催化剂的最佳制备条件：载体预处理时，载体焙烧温度800℃，焙烧时间4 h；催化剂制备时，PdCl2/HCl浸渍液pH值2.5、过量浸渍30 min，后100℃水浴蒸干，焙烧温度450℃，焙烧时间3 h，以氢气为还原剂，还原温度350℃，还原时间2 h，流量100 mL/min。

2.载体预处理时，进行高温焙烧对催化剂的制备影响很大；催化剂制备中，浸渍液pH值、催化剂的焙烧、还原均对催化剂的活性均有不同程度的影响。