金属-有机框架材料的化学合成与应用研究

张皓博

（长治学院，山西 长治 046011）

金属-有机框架材料是由无机的金属离子作为结构中心与作为基础的有机配体在一定的催化和温度条件下发生配位反应，通过配位反应生成配位键将金属离子与基础配体中的分子相互连接起来，进而形成的一种具有网络多孔状特点的新型材料。材料本身的结构决定了该种材料具有比表面积大的特点，具备对气体有良好吸附性，而材料反应原料的多样性，决定了该种材料配位反应多样性以及配位键连接形成的结构孔径可按需调整的特点。此外，由于该种材料由无机和有机两方面原料反应生成，使得其具有良好的耐热性、化学稳定性等性质。因此，金属-有机框架材料广泛应用于气体存储、离子交换、混合气体分离、反应催化、药物载体运输、医学上的生物成像等领域。而金属-有机框架材料可以调整功能的特点，使得相关研究学者能够通过计算模拟的方法对生成的金属-有机框架材料性质进行预测[1]。

现阶段金属-有机框架材料的化学合成方法有多种，在化学合成材料的过程中，温度、有机和无机材料之间的摩尔配比等因素都会对金属-有机框架材料的合成产生影响。所以，对金属-有机框架材料的化学合成方法进行研究十分重要。本文将提出一种金属-有机框架材料化学合成方法，并通过考察所合成材料的性能，以及对所合成的金属-有机框架材料结构、性能的测试分析，探究该种新型合成材料的实际应用，以期为后续的金属-有机框架材料合成与应用提供新思路。

1 金属-有机框架材料的化学合成

1.1 化学合成原材料及试剂

金属-有机框架材料化学合成需要使用的试剂如下表1所示。

表1 金属-有机框架材料化学合成试剂

金属-有机框架材料化学合成使用的仪器设备以及对应的详细参数如下表2所示[2]。

表2 金属-有机框架材料化学合成主要仪器设备及参数

使用以上两表中的试剂和仪器设备，在一定的反应条件下，制备金属-有机框架材料。

1.2 金属-有机框架材料合成过程

为保证金属-有机框架材料化学合成材料的纯度，对使用的配体进行纯化处理。使用电子天平称量1g的配体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶体，将晶体置于10mL的二甲基甲酰胺进行纯化处理。待纯化生成的高纯度晶体析出后，将晶体放置在真空干燥箱中以185摄氏度恒温烘干3小时后，得到纯化处理后的配体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶体。

按照配体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶体的相对分子质量，量取0.2mmol的晶体和1.5mmolNiCl2·6H2O晶体溶于15mL三乙胺、5mL N,N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）、4.0mL无水乙醇、3.5mL纯水配置的混合溶剂中。使用加热搅拌棒搅拌15min至晶体溶解完全后，静置一段时间。使用移液器将混合后的混合溶液转移至反应釜中。在80℃的恒温条件下，反应加热30小时[3]。待反应釜自然冷却后，将得到的晶体转移至试管中。对反应生成的晶体进行洗涤，分别使用三乙胺、二甲基甲酰胺和无水乙醇依次离心洗涤反应釜生成物，得到未干燥固体。将上述化学反应生成的未干燥固体放置在110℃的恒温干燥箱中干燥12小时，得到最终生成的材料。

1.3 金属-有机框架材料性质分析

为了能够使得化学合成的材料性能稳定且具有较大的比表面积，上文对金属-有机框架材料的化学合成选择了氧化还原活泼性相对较差的Zn2+作为金属-有机框架材料的金属配位离子，选择2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶体作为配体基础，利用氧化还原性较高的苯胺修饰配体结构，完成对金属-有机框架材料的化学合成。

首先，对生成的金属-有机框架材料进行晶体结构的解析，该金属-有机框架材料的晶体结构以及相对应的参数如下表3所示。

表3 合成的金属-有机框架材料晶体结构及参数

对合成的金属-有机框架材料进行气体吸脱附测试，选用氮气作为测试气体，下图1为合成的金属-有机框架材料的氮气吸附等温线。

图1 材料的氮气吸脱附曲线

由上图的氮气吸脱附曲线分析可知，该金属-有机框架材料存在明显的混合回滞环，说明该材料的结构存在配位键连接形成的结构孔，也存在合成反应时因干燥作用而导致的材料晶体碎裂、堆叠形成的颗粒堆积孔。这些孔隙能够为外来离子的存储提供较大的空间。

此外，通过对合成材料的光谱检测，表明2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸配体在脱质子之后与金属锌离子进行了配位反应。且该材料在510nm处达到最大的荧光激发强度，在561nm处达到最大发射光强度，具有较好的发光特性，可以用于化学识别。光谱测试结果还表明，该合成材料的发射峰相对于原配体材料2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸出现了明显的红移，金属离子与配体的配位反应增加了原配体的刚性，降低了分子内电子转移时的能垒，提升了材料的性能。

使用扫描电子显微镜对材料进行结构放大分析，从电镜的成像图像中能够看出，合成的金属-有机框架材料的组成原料粒子的直径远小于基础配体2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的直径，并且合成后的材料粒子分布更加均匀。在电镜的高倍放大图像中，该合成材料的中存在较多的缝隙和褶皱，有效增加了材料的比表面积，比基础配体材料的比表面积明显增加。

至此，完成了对金属-有机框架材料化学合成的研究。下文将利用对该方法化学合成材料的性质分析结论，研究该金属-有机框架材料的实际应用。

2 金属-有机框架材料应用研究

根据上文对所化学合成的金属-有机框架材料的基础性质分析结果，研究该材料在电化学角度的应用。使用循环伏安法对上文合成的金属-有机框架材料进行电化学性能测试。根据多次的循环伏安测试的结果，合成材料的循环CV曲线具有成对形式的氧化还原峰，并且成对氧化还原峰之间的间距值为0.13V，说明该材料在循环伏安测试的充放电过程中无明显的极化现象出现。

将合成材料浸润在电解液中，继续充电后，发现电解液中的阴离子在电解的作用下进入材料的结构孔隙中。但是吸附了阴离子后的材料其伏安循环测试曲线仍能观测到成对形式的氧化还原峰，表明了该材料在充放电处理过程中的稳定。

将该材料与石墨按照质量比为7:3的比例混合后，制备为电池的负极材料。使用该负极材料组装锂电子电池，并对组装后的电池进行阻抗测试。测试结果显示，与传统的锂电子电池相比，由合成材料作为负极的电池，其电荷转移阻抗和电极电阻相对更小。表明该材料作为电池负极具有良好的循环能力。反复的循环充放电测试后，相比较而言，合成材料作为负极的电池，其CV曲线仅在后期出现较小的波动变化，表明了该新型电池的稳定性能。因此，将化学合成的金属-有机框架材料应用于电池，能够有效提升相同体积电池容量以及电池的使用寿命。

3 结语

金属-有机框架材料有多种合成方式，合成原材料的种类、配比都会对合成材料的性质造成影响。本文以2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶体作为配体，选用Zn2+作为材料的金属中心进行了对金属-有机框架材料的化学合成。从多个角度分析化学合成的金属-有机框架材料的性质后，对该材料的实际应用进行了研究。通过本文的研究讨论，为今后金属-有机框架材料的合成与应用提供参考。在未来的研究中，仍将继续尝试改变合成过程的各项因素，探究对合成材料性质结构的影响。