电感耦合等离子体质谱法测定采测分离地表水中总砷的研究

罗 坤，欧盛江，李丽云

（湖南省郴州生态环境监测中心，湖南 郴州 423000）

电感耦合等离子体质谱法（简称ICP-MS法）因操作简单、检出限低和准确度高成为地表水重金属分析的首选方法。但在实际分析过程中，因采测分离地表水总砷是加盐酸作固定剂且在消解过程中加入了盐酸[1]，消解后样品中残留氯离子与氩气形成氩氯对砷的测定产生质谱干扰[2]，此外样品经酸消解后会形成一定的基体干扰，出现现场空白值偏高的现象。本文旨在建立一种优化分析方法，通过正交试验优化仪器工作参数，选择工作曲线代替标准曲线消除大部分基体干扰，利用干扰方程校正质谱干扰[3]，从而优选出一种适用于采测分离地表水中总砷分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦7 700电感耦合等离子体质谱仪；砷标准样品100 mg/L（标样所103 017）；调谐液Agilent 5 188～6 564；内标液Agilent 5 188～6 525。砷低浓度质控样品：（200 447）：44.5±3.1 μg/L；砷高浓度质控样品：（20 0451）：70.2±3.5 μg/L；盐酸和硝酸均为优级纯（GR）；纯水：去离子水，电阻率为18.2 MΩ·cm[3]。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品预处理

准确移取100 mL摇匀后的水样加入2毫升（1+1）硝酸和1毫升（1+1）盐酸于电热板上加热消解至20毫升[1]，保持微弱持续回流30分钟。用纯水定容至100毫升待测，并同时做空白试验。

1.2.2 仪器参数优化实验

配制10微克/升的砷标准溶液作仪器参数优化实验。采用提取透镜电压、碰撞池出口电压、能量歧视和氦气流量作四因素三水平正交试验。用仪器响应值CPS作统计分析评判，正交实验结果见表1。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数

从表1的R值可得出影响仪器响应值（CPS）的首要因素是提取透镜电压（所占权重64%），其后依次为碰撞池出口（所占权重28%）、能量歧视（所占权重6%）、氦气流量（所占权重2%）。加大提取透镜电压可显著提高仪器的灵敏度，但空白CPS值也会明显提高，空白CPS值与标样CPS值呈比例关系，从本实验结果看空白值与标样响应值比值很小（均小于0.3%）。本实验指标为仪器响应值（CPS）根据KA1、KA2、KA3的大小关系确定A因素优选参数为提取透镜电压：-180 V。同理可得其他因素的优选参数为：能量歧视：5 V，碰撞池出口：-60 V，氦气流量：4.3 L/min。

2.2 降低干扰分析

ICP-MS分析总砷干扰问题主要是非质谱干扰和质谱干扰[4]。非质谱干扰的表现形式是基体效应。本研究采用工作曲线代替标准曲线，使样品基体与标准基体一致，并使用内标法校正仪器信号漂移和基体效应的干扰。质谱干扰主要干扰因子是75ArCl，选择没被干扰的同位素，采用一种间接扣除法进行干扰校正。干扰校正方程为：75 M～3.127*（77 M～0.815*82 M）[1]，还可以选择H2和NH3做反应气避免75ArCl的干扰。

2.3 工作曲线绘制和方法检出限

准确移取0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ml砷标准溶液（1 mg/L）置于250毫升聚四氟乙烯烧杯中，按照样品消解步骤，制备工作曲线。采用Ge为内标元素，内标标液浓度为200 μg/L。2021年3月15日～19日连续五天选用本方法绘制工作曲线，结果见表2。按样品分析全部步骤对0.8μg/ L标准样品（标准方法检出限的4倍）平行测试7次，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S得出本优化方法检出限为0.11 μg/L，比标准方法规定的检出限要低。

表2 工作曲线回归方程汇总表

2.4 精密度测定

选取本工作曲线浓度最高点的0.1倍（10 μg/L）和0.9倍（90 μg/L）进行精密度测试，每种浓度平行测试 6次。测定结果见表3。采用t检验法评价，查表可知t0.05，5=2.571，t均小于2.571，故可认为样品平均值与标准值差异不明显，没有引起显著的系统误差，该优化方法精密度良好。

表3 精密度测定汇总表

2.5 准确度测定

在本方法选择的实验条件下对两种砷标准样品平行测试六份，将质控样测试结果绘制成质控图，结果如图1。由图1可知两个质控样品测定值均在控制线内，测定结果不存在系统误差，均满足质量控制的要求。

图1 砷质量控制图

3 结论

本文建立了一种电感耦合等离子体质谱法测定采测分离地表水中总砷的优化方法，实验结果表明，该优化分析方法线性好（r均大于0.999），检出限低于标准分析方法，精密度和准确度良好，适用于采测分离地表水中总砷的分析。