冰核观测中两种滤膜采样方法的比较

周德平 张晋广 陈刚 李成龙 洪也 苏航 王扬锋

(1.中国气象局沈阳大气环境研究所，辽宁 沈阳 110166； 2.辽宁省人工影响天气办公室，辽宁 沈阳 110166；3.辽宁省气象台，辽宁 沈阳 110166)

引言

大气中的冰核(Ice nucleus，简称IN)是一种非可溶性气溶胶，它在自然界中通过凝华过程和冻结过程形成冰晶参与云中的微物理变化，从而在冷云降水中发挥着重要作用[1-2]。冰核(自然冰核与人工冰核)粒子尺度多在微米量级，且气溶胶颗粒的冰核属性只有待其活化成冰晶后才能显现出来，因此冰核观测与其他气溶胶观测相比具有更大的复杂性和不确定性。目前国内外研究大气冰核的观测设备和检测手段均是根据气溶胶的成冰核化特性而设计实现的，可分为自然模拟法和形成机制法两大类。自然模拟法是由人工建造一个模拟自然云生成的云雾环境(如等温云室、混合云室)[3-6]，将待测空气样本引入人造的云雾环境(云室腔)中，再通过一定检测手段测出其中冰晶数量即得到冰核数。形成机制法是根据气溶胶4种成冰活化机制中的某一单一过程条件而设计的大气冰核检测方法。形成机制法通过较为精准地控制冰核显现装置(云室腔)的温度和湿度，从而实现单一机制成冰核的检测。例如常用的滤膜-静力扩散云室法[7]，该方法将滤膜采样与气溶胶冰核的活化过程分开，不仅便于在任意地点(例如在飞机上)采样，极大提高了冰核观测的可操作性，而且在冰核显现阶段可通过精准控制冰核活化条件而实现分机制冰核化检测[8-9]。另外，某些针对冰核理化特性的研究也需要先将待测样本收集到滤膜上。但是一张滤膜上采集的气溶胶数量过大(即过量采集)时会导致“体积效应”而带来较大观测误差[10-12]，因此滤膜法观测冰核如何根据不同的环境条件确定采样体积，使用不同的采样装置甚至同一种采样装置使用不同流量，对冰核观测是否有明显影响，这些影响的程度如何？这些方面的试验和相关研究在国内尚未见到。为此，笔者自2010年起在国家自然科学基金项目支持下进行了一系列针对不同大气冰核观测仪器和检测方法的对比试验，本文归纳总结并分析了其中使用两种类型采样器进行平行试验的部分观测结果，以期为同类观测研究提供参考和借鉴。

1 资料与方法

1.1 仪器与采样试验

本试验使用的两种采样器分别是FA-3型撞击式气溶胶9级采样器(也称安德森分级采样器，简称9级采样器)和自制的中流量大气颗粒物采样器(简称自制采样器)。图1 为2015年12月两种采样器平行采样实况。

图1 自制采样器和9级采样器平行采样实况Fig.1 Real-time parallel sampling of a self-made sampler and 9-stage sampler

两种采样器在文献[13-15]中均有介绍，9级采样器每级可放置2张滤膜，每次采集2组18张滤膜；自制采样器每次可平行放置4张(1组)滤膜。本文另加说明如下：采样滤膜使用的是北京北化黎明膜分离技术有限公司生产的以及由德国进口的2种混合纤维脂微孔滤膜(以下分别简称为北化膜和进口膜)，两种滤膜均为直径47 mm，孔径0.45μm。观测时，采样器的采集口高度距平台地面均≥1.5 m，9级采样器的瞬时流量分别设定为28.3 L·min-1和15.0 L·min-1，自制采样器的瞬时流量约30.0±5.0 L·min-1(具体流量需以观测人员实时记录为准)。所有采样操作程序均严格按照辽宁省地方标准《地面大气冰核观测技术规范》[16]进行。表1 给出了2011—2015年20次采样时段的观测概况。

表1 20次观测概况Table1 Description of 20 observation cases

由表1 可见，本试验20个观测时段分别处于春季和冬季。其中春季11个采样时段包括浮尘天、雨中、雨前、雨后和晴天不同天气过程；冬季9个采样时段亦涵盖霾日、晴日、雪前、雪中、雪后各类气象条件。试验共取得样本滤膜636片，其中9级样本468片、自制样本168片。

1.2 冰核检测与数据处理

所有采样滤膜统一用中国气象科学研究院云物理实验室的静力扩散云室[9]进行冰核活化处理，扩散云室中可同时处理4片滤膜，显现方法与过程同文献[14]。本实验不同之处在于对平行观测样本采用交叉显现处理方式，即将2片自制样本滤膜和2片9级样本滤膜同时处理并做好相关记录。后续的读数和数据处理方法与文献[14-16]相同，滤膜检测条件统一为活化温度-20 ℃、冰面过饱和度不小于25%、水面过饱和度约5%。检测过程中也对部分滤膜样本进行了-7.5～-25 ℃不同温度梯度以及不同湿度条件下的显现试验。另外，在采样前对所用微孔滤膜进行了本底的冰晶化抽样检测，只有在抽检的所有进口膜本底冰核数小于5个，北化膜本底冰核数小于10个，该批次滤膜才能被使用。

2 结果分析

2.1 两种采样器测量的冰核数浓度

两种采样器观测结果差别很大，自制样本测得的平均冰核数浓度N自制较大为43.49±42.25 IN·L-1，9级样本测得的平均冰核数浓度N9级较小为5.72±5.46 IN·L-1。由这两种采样器结构的差异可知，用9级采样器收集的气溶胶粒子是大气中的可吸入颗粒物PM10，用自制采样器收集的气溶胶粒子的大气中的总悬浮颗粒物TSP，所以N自制大于N9级说明TSP中大于PM10的气溶胶粒子更易于成为冰核。

以N自制为纵坐标、N9级为横坐标绘制冰核数浓度散点图(图2)。由图2可以看出，两种采样器测量的冰核数浓度关联度很高。线性回归方程为N自制=6.13×N9级+4.46(R2=0.78；n=20)，其在 99.9% 水平上具有统计显著性。图2一些数据的离散表征了冰核观测中实验的不确定性和环境变量(主要是大气颗粒物浓度)差异的影响。

图2 自制采样器和9级采样器平行观测冰核数浓度散点图Fig.2 Scatter plot of ice nucleus concentrations measured in parallel by the 9-stage sampler and the self-made sampler

为了能够更清晰地分析和比较两种采样器观测结果的异同，将20个观测时段的N自制和N9级以及两者的比值(相差倍数)绘于图3。由图3可见，春季的冰核浓度较冬季大，采样时段内两季的平均冰核浓度分别是N自制为31.66 IN·L-1和6.04 IN·L-1、N9级为3.15 IN·L-1和1.42 IN·L-1。不论是哪种采集方法测得的冰核浓度，其波动变化都随季节和不同气象条件表现出一致的起伏特征。春季，沙尘日浓度最大，雨中尤其是雨后冰核浓度减小非常明显；冬季，雾霾过程中冰核浓度较大，降雪会迅速清除大气中的冰核粒子，雪后冰核浓度最小。同时，N自制和N9级的比值(相差倍数)也随季节不同有很大差异；其中春季相差倍数为20.6±15.0；冬季相差倍数为5.3±1.7；最大相差倍数为35.6，出现在春季；最小相差倍数为3.6，出现在冬季。

图3 两种不同采样器平行观测的冰核浓度及其比值倍数Fig.3 Concentrations of ice nuclei observed in parallel by various samplers and multiples of their ratios

2.2 自制采样器的特点和适用范围

自制采样器靠气泵的抽吸作用将空气中的颗粒物收集到滤膜表面。本试验自制采样器使用的是中流量气泵，其抽气流量不能人工调节。为避免“体积效应”，故在试验中尽量减少采样体积；但采样体积过小又可能出现检测不到冰核的情况，或者冰核浓度太低难以忽略滤膜本底数量的影响。根据多年观测经验和研究结果，采样时可参考环境空气质量(即大气颗粒物浓度)确定每片滤膜上的空气采集量[13]，本试验采样时间一般为1—5 min，采样体积为4—60 L不等(表1)。任意选取了3组(分别标记为A、B、C)样本，将各组冰核显现试验概况列于表2。

表2 2015年12月15—16日3组样本的冰核活化显现概况Table.2 Overview of the ice nucleus activation appearance of the three groups of samples on December 15 to 16,2015

其中A组和B组的活化条件是本试验针对2015年冬季所有样本设定的基本试验条件，设定这一活化条件的目的就是用以检验本试验是否有“体积效应”出现。从3组(A、B、C)每张滤膜显现试验后的图片上清晰可见，冰晶在高湿度(过饱和度)条件下长大，而没有数量增加；比较C组与对照组的试验，能够更明确看到改变了活化条件后，C组的冰晶数量并未增多而对照组出现了冰晶数量显著增多的现象，说明本试验对自制采样器的采样体积量控制的基本适度。与对照组相比，本试验自制采样与检测过程基本避免了大量低估冰核浓度的可能性；但对小于滤膜孔径(0.45 μm)的细粒子(即PM0.45)，因中流量气泵较强的抽吸流量是否会使其流失更大，尚需要进一步的试验和分析。由于细粒子(PM0.45)尺度的冰核数在大气冰核总数中所占比率较小(低于1%)[13]，因此细粒子流失对自制采样器观测冰核浓度结果的影响亦不会超过1%。

总之，自制采样器结构简单，所以具有易于更换滤膜、易于清理、操作简便等优势。自制采样器配备的中流量气泵使得单次采样所需时间短，采集效率较高，不仅适合于长时期大范围的连续冰核观测研究，也可在1日内进行十数次甚至数十次的加密采样观测。

2.3 9级采样器的特点和适用范围

9级采样器采用惯性撞击原理，将悬浮在空气中的粒子按其空气动力学等效直径的大小，分别收集在各级采集板(滤膜)上，其对PM10—0.43(即第0—7级)粒子的收集率与滤膜属性关系不大，但对仅靠过滤方式收集小于0.43 μm细粒子(即PM0.43)的第8级来说不可避免的会存在一部分细粒子流失的问题。本试验中9级采样持续时间较长(一般为4 h左右)，是否细粒子会比自制采样器流失更多？有必要进一步探讨。为此查询了2011—2012年春季处于同一观测地点的Grimm180在线记录[17-19]，统计了同一观测时段内大气颗粒物数浓度与冰核浓度的关系发现，N自制和N9级的相差倍数与PM0.43在PM10中所占比率值高显著度正相关(n=10，R=0.879)、与PM10在TSP中所占的比率值负相关(R=-0.637)，这说明9级样本中细粒子的损失更大。

9级采样器的分粒级采样功能是其特有的也是其他气溶胶采样器难以替代的，利用这一功能开展对大气冰核浓度与尺度分布的观测分析结果已部分发表在有关期刊上[16-17]。但是，使用9级采样器工作量较大，其在采样前后的各项操作要求比较精细，尤其是5—7级切割头的清洁工作对2.1 μm以下小粒子的检测结果影响巨大，所以，9级采样器不适合开展大量样本的采集和观测研究。而且当大气中某一粒径段的冰核浓度过多或过少时，会有加重对冰核观测值的低估或达不到仪器检测限的情况出现。

针对滤膜法观测冰核的“体积效应”问题，本研究利用9级采样器的抽气泵流量可调节的这一性能，进行了不同流量、不同采样体积的平行观测试验，以便对其影响及其影响程度有一定认识和了解。平行试验的具体方法是：用2套9级采样器在同一地点同时进行滤膜采样，将其中1套的气泵流量设置为28.3 L·min-1，另一套流量设置为15.0 L·min-1，采集的样本滤膜在同一试验条件下进行冰核活化检测。样本采集于2015年12月21日、23日和25日进行，结果列于表3。表中N28.3和N15.0分别表示两种流量对应的冰核数浓度。

比较2015年12月21日、23日和25日的3次观测，由表3可见，当抽气泵单位流量较小时，观测得到的冰核数浓度较高。在采样体积相近的情况下(参见表1中25日两套仪器的采样体积分别为1394 L和1364 L)N28.3约为N15.0的81%，意味着用小流量采样可一定程度改进滤膜法对冰核浓度的低估。在两套仪器的采样体积明显不同(21日分别为1494 L和823 L，23日分别为1245 L和660 L)的情况下，21日的N28.3约为N15.0的55%，23日的N28.3约为N15.0的44%；可见，采样体积越大对冰核数量低估越明显，这与国外的同类研究结论一致[20-22]。

表3 两种流量采样平行观测结果比较Table 3 Comparison of parallel observation results of two kinds of flow sampling

3 结论

(1) 两种采样器测量的冰核数浓度关联度很高，其线性回归方程为N自制=6.13×N9级+4.46(R2=0.78；n=20)，在 99.9% 水平上具有统计显着性。

(2)自制采样器对TSP中大于滤膜孔径的冰核采集效率高，在适量控制采样体积的前提下其观测误差可忽略；同时因其具有结构简单、操作相对简便等优势，适合于大范围、大规模的冰核观测研究。

(3)9级采样器能够采集PM10中9个粒径尺度段的粒子，每次采样操作相对复杂且要求比较精细，不当的操作和过量采集均会带来难以估量的误差；因此仅适于小规模特定的冰核观测研究。

(4)在未来的试验和研究中，可以考虑采用较低流量的抽气泵替换自制采样器的中流量气泵，同时也可以根据需要在研究经费允许的情况下使用孔径更小的微孔滤膜。

(致谢：感谢中国气象科学研究院、中国气象局云雾物理重点开放实验室提供静力扩散云室与实验设施，感谢杨绍忠研究员对冰核检测试验的指导与帮助。)