影响高锰酸盐指数测定的因素分析

侯 坤

（吉林市生态环境监控中心，吉林 吉林 132000）

高锰酸盐指数能反映水体中有机物以及无机可氧化污染物质指标，同时水体中的硫化物、亚铁盐、亚硝酸盐等都可以被还原成无机物，在特定的测量条件下，氧化物均有可能消耗高锰酸钾。测定结果会受到多种因素的影响，质量控制难度较大。所以，对各类影响因素进行分析，并提出有效控制措施十分必要。

1 高锰酸盐指数

1.1 定义

高锰酸盐指数主要是指在特定条件下，将高锰酸钾作为氧化剂，对水样进行处理时所消化的氧化剂总量，可用mg/L单位表示。在水中部分具有还原性的无机物和特定条件下也能被氧化的有机物，都会与其发生氧化还原反应，消耗高锰酸钾。测定方法需要根据还原反应酸碱性进行分类，即酸性方法和碱性方法[1]。

高锰酸盐指数的测定方法和重铬酸钾法测量水中有机物方法比较类似，主要是利用高锰酸盐氧化性特征对水中有机物进行氧化还原。因为有机物的种类比较多，而且高锰酸钾在氧化反应时也会受到强度限制，所以并不能对水中有机物进行全部氧化，因此，高锰酸盐指数与化学需氧量并不完全相同。高锰酸盐适用于地表水的分析，化学需氧量适用于工业废水的分析，而且与重铬酸钾法氧化能力也有明显的区别。高锰酸盐指数也不能代表水中有机物含量，这一指数仅可以作为条件性指标。

1.2 标准

根据前文提到，高锰酸盐指数测量方法主要分为酸性方法和碱性方法两种，一般情况下，当氯离子含量超过200 mg/ L时，使用碱性方法，如果低于这一指标，则使用的是酸性方法[2]。

（1）碱性方法。取适量水样，加入氢氧化钠甲型溶液，使溶液样本呈碱性，加入过量高锰酸钾标准液并加热。控制反应时间，使高锰酸钾还原溶液中的无机物和有机物。加入定量硫酸，利用高锰酸钾过量草酸钠还原反应，加入过量草酸钠，计算出高锰酸盐指数。

（2）酸性方法。取适量水样，加入一定硫酸，使反应溶液为强酸性，加入过量高锰酸钾标准溶液并加热。控制反应温度，在进行一段时间后，利用高锰酸钾氧化性还原溶液中无机物与有机物，加入过量草酸钠还原，计算出高锰酸盐指数。

2 高锰酸盐测定因素分析

2.1 实验部分

（1）实验材料

实验使用的仪器设备和药剂分别为：仪器：恒温水浴设备、定时设备、250 ml锥形瓶、50 ml酸式滴定管。药剂：高锰酸钾、优级纯草酸钠、浓硫酸[3]。

（2）实验操作

将100 ml混合样品加入到锥形瓶中，并在其中加入5 ml硫酸，混合均匀之后加入10 ml的高锰酸钾融合，充分摇匀混合，立即翻入到沸水浴中进行持续加热，时间控制为30 min。实验操作中确保沸水浴液面高于反应液液面。完成加热之后取出锥形瓶，并在温度未下降时，使用滴定管加入10 ml，浓度为度0.01 mol/L的草酸钠溶液，摇匀混合之后使用高锰酸钾滴定，直至出现微粉红色，记录高锰酸钾使用量。之后，使用相同的算法和步骤测定出红白体积，以此计算出样品中高锰酸盐指数浓度。

3 高锰酸性测定的影响分析

3.1 反应酸度

高锰酸盐指数的测定是一种氧化还原反应，在其中加入硫酸之后，反应体系酸碱度小于2，使用高锰酸钾将样品中具有还原性的物质和有机物氧化，化学方程式为：

当溶液中氢离子的含量过低，则高锰酸钾容易被氧化成氧化锰沉淀，降低高锰酸钾的氧化性。如果溶液中的氢离子含量过高，则会使草酸被分解。所以，为了确保高锰酸盐指数测定结果更接近实际值，需要确保氢离子在硫酸介质中的含量在0.5 mol/L至1.0 mol/L之间，同时保证在滴定结束时，含量在0.2 mol/L至0.5 mol/L范围之内。

3.2 溶液浓度

在进行测定时，样品的测定值度和空白值均会受到高锰酸钾溶液浓度的影响。从理论上分析，需要高锰酸钾标准液浓度为0.01 mol/L，溶液浓度过高或者过低都会对最终测试的高锰酸盐指数结果产生影响。例如，当高锰酸钾标准液的浓度超过0.01 mol/L时，则实验过程中消耗的高锰酸钾体积会减少，空白实验消耗的高锰酸钾体积也相应降低。反之，如果高锰酸钾标准液的浓度低于0.01 mol/L时，实验过程中需要适当增加滴定用量，导致样品温度明显下降，反应速度变慢，样品测定浓度会偏高。

经过研究得出，当高锰酸钾标准液浓度在0.01 mol/L左右时，样品测定结果标准差较低。而且，随着高锰酸钾标准液浓度处于递增或者递减状态，其检验所得的误差会扩大。因此，为确保检验结果，使空白值检验所得在0.4至0.5之间，需要对高锰酸钾标准液浓度进行控制，一般在0.0 098至0.0 101之间，测量误差较小，精准度也相应得到保证。除此以外，当高锰酸钾标准液的浓度如果能略低于0.01 mol/L时，不需要进行单独空白实验滴定，加入10 ml的草酸钠溶液之后，高锰酸盐红色会完全褪去，操作步骤不会增加。

3.3 加热时间

研究发现，在特定酸度条件下，当高锰酸钾和草酸钠发生了氧化还原反应时，氧化条件的强弱程度和对耗氧量测定结果有十分密切的关系。一般来说，加热时间不同会是测定结果受到影响，所以，在对样品进行加热时，需要等水浴完全沸腾之后再进行样品水浴加热，并进行重新计时，反应时间也需要控制在30 min以内，防止水浴时间过长，加大样本的氧化还原反应程度，测定结果偏高。反之，测定结果会偏低。

例如，在进行水浴加热时，如果加热的时间为28 min，高能酸钾的用量为3.5 ml，标样测定值为2.69 mg/L，相对误差为4.6%。当加热时间为30 min时，高能酸钾的用量为3.6 ml，标样测定值为2.78 mg/L，相对误差为1.4%。当加热时间为34 min时，高能酸钾的用量为4.1 ml，标样测定值为3.18 mg/L，相对误差为12.8%。可以看出，无论是加热时间延长还是缩短，标准样品测定结果相对误差都处于较大的状态。当加热温度为30 min时，测定结果与真实值更接近，样品测量相对误差较小，准确度较高。

3.4 滴定时间

除了上述几项影响因素以外，分析操作中滴定时间也会对高锰酸盐指数的测定结果产生影响。通常情况下，在分析操作中，滴定速度需要遵循“成滴不成流”的原则。因为高锰酸钾和还原物质参与到化学反应后，会有自动催化反应存在。而且，生成物中的锰离子会参与到催化反应，在开始时反应较慢，当锰离子生成量增加后，反应速度也会相应加快。但是，随着反应持续进行，反应物生成难度增加，反应速度又会下降。

由此，在滴定时，需要对速度和时间进行控制。在初始阶段和结束阶段适当放慢速度，延长时间，中间阶段适当加快速度缩短时间。使用酸性法测定高锰酸盐指数时，需要保证溶液反应物高锰酸钾以及高酸钠的温度在60 ℃至80 ℃之间，充分接触化学反应，防止在热溶液中影响二者的反应速度，使结果偏低。如果二者反映不充分，生成的结果会偏高。在测定中保证滴定速度和反应速度同步，控制滴定时间，可得到最佳反应结果。

4 控制措施

通过前文的研究结果可以看出，在进行高锰酸盐指数测定时，反应酸度、溶液溶度、加热时间以及滴定时间等都会影响到指数检出率，对此，需要从以下几个方面加强控制，提高检测结果的精准度。具体为：

（1）合理选择方法。针对不同条件下高锰酸钾选择适当的检测方法，比如，对于氯离子低于300 mg/L的碱性水样，适合使用酸性高锰酸钾检测方法。对于氯离子含量较高的水样，适合使用碱性条件高锰酸钾，不会对水体中氯离子产生氧化作用。

（2）妥善保存。妥善保存主要是对配制的试剂进行保存，使用新鲜蒸馏水、超纯水和重蒸水等作为实验用水，不可使用去离子水。因为离子交换树脂水体中可能存在无法完全去除的可溶性有机物。高锰酸钾溶液能够自行分解，见光会加快分解，需要存储到棕色瓶中并放置到避光处保存。高锰酸钾溶液浓度需要接近0.01 mmol/L，以确保偏差最低。

（3）对水浴加热的时间进行严格控制。一般来说，使用酸性检验方法对样本进行加热时，需要在水浴沸腾状态下放入样品，加热的时间要控制在30 min左右，规定从沸腾之后开始进行计时，水浴重新沸腾需要5 min左右，避免测定结果偏高。

（4）对滴定的时间进行控制。一般要在加热完成之后进行滴定，以确保温度得以维持，如果溶液的温度偏低，则需要适当加热，使其温度保持在60 ℃至80 ℃之间。

5 结论

综上所述，高锰酸盐是地表水、生活污水与水源水中的重要指标监测项目，同时也是我国地表水污染程度评价的重要指标。研究探讨测定高锰酸盐的关键影响因素，结果证明指标测定条件具有相对性，加强各类因素的控制，规范测量路程，有利于确保将检测结果的精密度与精准性。