稀硝酸生产发烟硝酸产品浓度稳定性研究

＊王文波

（万华化学（福建）有限公司 福建 350311）

1.背景介绍

生产浓硝酸有直接法，间接法和超共沸酸精馏法三种。

直接法即由氨直接合成浓硝酸。

间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除，将浓度提高至共沸酸浓度以上，最后经蒸馏得到98%成品硝酸。

超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多，使NOx直接生成超共沸酸，再经蒸馏制得浓硝酸的方法，被认为是制造浓硝酸的一种好方法。

本文阐述硝酸浓缩工艺采用硫酸法（89%）提浓技术，虽然工艺设计上给出了硝酸浓缩塔塔顶填料操作参考温度105℃，但没有明确范围，当生产波动、负荷调整或浓缩塔塔顶部填料温度偏离时，发烟硝酸浓度偏低，出现发烟硝酸产品浓度不合格（取样小于97%浓度），根据硝酸浓缩塔塔顶产品质量多次不合格的问题，通过Aspen模拟，以及和不同工况下的实际生产数据进行对比分析，找出了影响发烟硝酸浓度的关联参数——浓缩塔塔顶填料层温度，并提出优化参数，有效提高了产品浓度的合格率。

发烟硝酸浓度对使用发烟硝酸生产产品的硝化反应等不良影响很大，如发烟硝酸浓度异常偏低，硝化反应伴随的氧化反应会随着硝酸浓度的减小而增大，如发烟硝酸浓度异常偏高，硝化反应伴随的过硝化反应会随着硝酸浓度的增大而减小，进而影响相关产品质量和收率。当生产波动或塔顶部填料温度偏离时，发现发烟硝酸产品浓度会出现不合格情况，常规操作是增大回流，来确保产品浓度97%以上，虽然增大回流量确保了产品浓度合格，但没有明确回流量最小值，很大程度上造成了能量的浪费；当装置发生波动时（如负荷增大），仍有产品浓度不合格的风险。理论上存在某个操作参数来作为产品浓度是否合格的依据或者关联参数，以此来调整产品浓度合格的情况下，尽可能实现最佳的操作指标来降低能耗，如何找到这个最佳参数是本文研究的方向。

2.具体开展工作

(1)流程简介

图1 工艺流程图

64%稀硝酸进料分成两股，一股经预热器预热到116℃后进入硝酸浓缩塔下部（第二段和第三段填料之间）；另一股和89%硫酸共同进入闪蒸罐，闪蒸后的气相、液相进入硝酸浓缩塔上部（第一段填料和第二段填料之间）。经浓缩后，塔顶产出98.5%浓硝酸，塔釜产出72%稀硫酸。

硝酸浓缩塔塔顶回流采取“固定回流量控制”；塔釜再沸采取“再沸器出口温度串级蒸汽流量控制”。

(2)问题分析与解决

①理论分析

塔的控制和物料性质相关。硝酸浓缩塔塔顶设计为浓度97%以上浓硝酸（其他组分为少量水），一定压力下，不同产品浓度对应的饱和温度不同，如果97%浓度附近饱和温度变化明显，则该温度可作为控制产品质量的关键温度。

为此，通过对硝酸浓缩塔进行Aspen模拟，分析了不同硝酸浓度下，塔顶部填料温度的变化；并通过改变其他影响因素如萃取剂硫酸浓度等，对硝酸产品浓度和塔顶填料温度的一致性进行了验证。

②塔顶填料层温度分析

下图是硝酸浓缩塔顶部填料温度-塔顶产品硝酸浓度曲线关系。

图2 顶部填料温度-塔顶产品硝酸浓度曲线

由图可知，塔顶部填料温度与硝酸浓度成负相关，且温度越高，硝酸浓度下降越快。塔顶硝酸浓度在97%左右时，温度随浓度的变化率已较明显，因此塔顶填料温度可以作为硝酸浓度的判别依据；当温度超过113℃时，硝酸浓度低于97%，已经不合格。而且温度超过113℃时硝酸浓度急剧降低。因此，为保证硝酸产品浓度，应当严格控制硝酸浓缩塔顶部填料温度低于113℃。此外，也可以直接根据塔顶填料温度查出塔顶产品浓度，根据实际取样结果对比，此曲线参考价值很高。

但是塔顶温度也不是可以无限降低，当塔顶温度低于90℃时，液相中的硝酸含量会增大，进而随硫酸进入塔釜，增大了硝酸的损失，减小了硝酸的收率。如表1所示。

表1

和实际生产数据对比发现，模拟数据可靠，当硝酸浓缩塔塔顶温度控制在95-108℃之间，浓硝酸样品为98%以上。

③硫酸浓度干扰验证

在强酸环境下，尽管采用了耐腐蚀性较强的搪玻璃，但仍会造成一定程度的腐蚀，导致硝硫浓缩锅炉结盐，传热效果变差，浓缩出来的萃取剂硫酸在一定程度上达不到设计要求，此时必须通过调整回流量来确保质量合格。所以又对不同硫酸浓度下（89%、85%、80%），其他条件不变的情况下，硝酸浓缩塔的温度分布做了分析，如图3所示。

图3 硫酸浓度89%、85%、80%硝酸浓缩塔温度分布

当进料硫酸浓度降低时，会导致塔顶温度升高、浓硝酸产品浓度下降。对比不同硫酸浓度下塔温度分布发现：塔顶部填料温度变化明显。

调整塔回流等操作，使不同硫酸浓度下的塔顶浓硝酸浓度合格，对比塔顶部填料温度发现：塔顶部填料温度基本固定。

由此判断，只要硫酸浓度变化不是太大，并且控制好塔顶填料温度，仍可确保产品浓度合格。

另外，控制产品浓度不能完全依靠回流解决，在短时间内可以起到保证产品浓度合格，长时间不建议使用此方法，应该逐项查找原因并得到解决，塔顶温度自然就会正常，产品质量也就得到了保证。

顶部填料温度在一定程度上反映塔顶产品浓度，当塔顶填料温度发生偏移时工艺人员应当立即采取措施，分析发生偏移的原因，短时间可以采取加大回流的方法来处理，但长时间不建议。精馏塔填料装填效果、各段液体分布状况、进料的温度浓度、塔的工作压力、再沸器的温度等都对塔顶温度有影响，这些因素都可以使塔顶温度发生变化，塔顶温度是产品浓度的晴雨表，可以反映浓度的变化，在一定的压力下、温度高于设计值产品浓度肯定不合格，温度低于设计值产品质量也不一定就合格，回流量长期过大除影响产量和增加能耗外，对产品质量也有影响，亚硝酸含量会增加。

3.结论

特定压力下，硝酸浓缩塔塔顶填料温度决定产品浓度，并且受干扰性较小，当顶部填料温度突然发生变化时，塔顶产品浓度变化明显。塔顶填料温度可以作为硝酸浓缩塔产品浓度控制的依据。综合以上分析，针对硝酸浓缩塔在其他条件不变的情况下，控制塔顶温度在95-108℃，回流量最低控制，硫酸浓度控制在85%-90%，可以将塔顶产出的浓硝酸浓度稳定在98%以上。