SBA-15分子筛负载苯乙氧基酞菁铜对亚甲基蓝的光催化降解

董雨新，陈 伟，单秋杰

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

随着社会发展，科技带给人们便捷，也造成了环境污染，尤其是水体污染。主要的水污染源为有机废水，其成分复杂、色度高、有机物含量高且毒性大，危害人体健康。因此，寻找一种高效、清洁的催化剂降解有机废水尤为重要［1-5］。

金属酞菁因18 个电子的大环结构而具有良好的化学性质，可作为光催化剂降解废水中的染料及有害物质。但酞菁在水中易聚集，负载后既能分散均匀，避免聚集，又能提高光催化活性，减少催化剂流失［6-9］。SBA-15 分子筛孔径可调范围大，孔壁厚且有相互交联的微孔，水热稳定性高，在催化、吸附分离以及纳米材料等领域应用广泛，适合作为载体［10-12］。

本实验用浸渍法［13］制备CuPc/SBA-15 催化剂，在不同条件下对MB 进行光催化降解，测试其稳定性，并对催化剂进行回收，避免酞菁的二次污染。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：亚甲基蓝（MB）、SBA-15 分子筛（沈阳海龙科技股份有限公司），H2O2（天津市凯通化学试剂有限公司），正戊醇、无水氯化铜（天津市科密欧化学试剂有限公司），甲醇（CH3OH），三氯甲烷（CHCl3），1,8-二氮杂二环-双环（5,4,0）-7-十一稀（DBU，上海阿拉丁试剂有限公司），3,6-二苯乙氧基邻苯二甲腈（自制）。仪器：TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），Spectrum One 傅里叶红外光谱仪（美国PE 公司），PB-10 酸度计（北京赛多利斯仪器系统有限公司），DHT-2 恒温加热磁力搅拌器（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司），RE-52 旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂），D8-1570 X 射线衍射仪（德国Bruker-Axs 公司），STA 449 F3 同步热分析仪（德国NETZSCH 公司），Autosorb 全自动气体吸附仪（美国康塔仪器公司），光催化反应仪（上海比郎仪器有限公司）。

1.2 CuPc 的合成

将1.841 g（10 mmol）3,6-二苯乙氧基邻苯二甲腈、15.0 mL 正戊醇、0.263 g（4 mmol）无水氯化铜、1.7 mL DBU 依次加入50 mL 圆底烧瓶，在140 ℃、氮气保护下回流24 h，冷却至室温，倒入15 mL CH3OH 中静置沉淀，抽滤，用CH3OH 洗涤滤液至无色，真空干燥12 h，得CuPc 粗产品。粗产品用柱层析提纯（流动相CHCl3、CH3OH 体积比9∶1），旋蒸后得墨绿色粉末状固体，产率35.48%。

1.3 CuPc/SBA-15的制备

在50 mL 圆底烧瓶中加入0.100 g CuPc，加入20 mL CHCl3使其溶解，再加入0.400 g SBA-15 分子筛，避光搅拌24 h，抽滤，用CHCl3淋洗滤饼，真空干燥。

1.4 光催化实验

取精准配制的MB 溶液，加入催化剂使其达到吸附-脱附平衡，放入光催化反应仪，用450 W 氙灯模拟可见光进行光催化降解，每隔20 min 取样离心，测定上层清液在最大吸收波长（λmax）处的吸光度，计算降解率［14］=（1-At/A0）×100%。式中，A0为反应初始时溶液吸光度；At为反应一定时间后溶液吸光度。

1.5 测试

红外光谱：采用KBr 压片法，将CuPc/SBA-15 与KBr 以质量比1∶100 研磨均匀，采用傅里叶红外光谱仪在4 000～500 cm-1测定。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 UV-Vis

由图1 可以看出，CuPc/SBA-15 的Q 带吸收峰出现在700～800 nm 处，λmax为744 nm；B 带吸收峰出现在300～400 nm 处，λmax为366 nm。因此，CuPc/SBA-15具有金属酞菁的典型吸收峰特征，为预期结构。

图1 CuPc/SBA-15 的紫外-可见吸收光谱图

2.1.2 FT-IR

由图2可知，分子筛在3 429、1 088 cm-1处的特征吸收峰仍然存在，只是由于新生成的峰发生了位移；2 966 cm-1处出现新吸收峰，为—CH3、—CH2—的C—H 伸缩振动吸收峰；1 300～1 600 cm-1处是金属酞菁骨架中的伸缩振动吸收峰；751 cm-1处是Cu—N 振动吸收峰。表明苯乙氧基CuPc 已经负载到SBA-15分子筛上。

图2 SBA-15（a）、CuPc/SBA-15（b）的红外光谱图

2.1.3 TG/DTG

由图3 可知，CuPc 在300 ℃前失重率较小，仅为4.3%；300～400 ℃有快速失重峰，失重率达62.6%；在450 ℃左右趋于稳定。CuPc 在300 ℃左右开始失重，说明其环状结构在300 ℃左右开始被破坏并生成挥发性物质［15］。

图3 CuPc/SBA-15 的TG/DTG 图

2.1.4 XRD

由图4 可以看出，负载前后的催化剂分别在2θ为22.34°、22.82°处出现了六方晶系(110)晶面的特征衍射峰，且无其他杂质峰存在，说明负载没有破坏载体结构，制备的负载型催化剂也具有高度有序的六角结构；负载后反射峰的强度比负载前弱，半峰宽增大，说明分子筛的有序性降低，同时也证明CuPc 确实嵌入了分子筛孔道中。

图4 SBA-15（a）、CuPc/SBA-15（b）的XRD 图

2.1.5 氮气吸附-脱附

图5 中等温线为典型的Ⅳ型吸附等温线，说明负载对分子筛结构影响不大。在P/P0为0.45～0.70 时，等温线变化明显，伴随H1 型滞后环，表明CuPc/SBA-15具有两端开放的毛细孔，一般由规则的孔道造成，说明材料孔道规则有序。

图5 CuPc/SBA-15 的氮气吸附-脱附等温线

CuPc 负载到分子筛上后，比表面积和孔体积均减小（见表1）［16］。

表1 SBA-15 和CuPc/SBA-15 的结构参数

2.1.6 TEM

由图6 可知，负载前SBA-15 为六方介孔结构，孔径大约为9 nm。负载后CuPc/SBA-15 仍为完整排列的六方介孔结构，孔径大小为4～6 nm，比负载前小，结合其他表征可确定金属酞菁成功负载；局部出现无序结构，可能是大量金属酞菁堆积在表面所致。

图6 SBA-15（a）和CuPc/SBA-15（b）的TEM 图

2.2 光催化MB 的影响因素

2.2.1 pH

由图7 可以看出，在100 min，pH 为2、4、6、8、10时，降解率分别为49.14%、79.34%、60.62%、74.25%、64.16%，降解率随着pH 的增大先升高后降低，pH 为4 时催化效果最好，对MB 的降解率最高。这是因为pH 较低时，溶液中存在大量H+，CuPc/SBA-15 表面发生质子化而带正电，有利于内部电子向表面转移，促进对MB 的光催化降解。

图7 pH 对光催化降解的影响

2.2.2 催化剂用量

由图8 可以看出，在100 min，CuPc/SBA-15 用量为0、0.3、0.7、1.0、1.2 g/L 时，降解率分别为38.14%、63.62%、68.16%、83.38%、82.34%。

图8 催化剂用量对光催化降解的影响

催化剂用量较少时，捕获光源产生的光子较少，光能没有被充分利用；随着催化剂用量增加，利用率提高，光催化效果更明显，1.0 g/L 时催化效率最佳；继续增加至1.2 g/L，催化剂用量过高发生分子间团聚，引起光散射，导致光催化效果降低。

2.2.3 H2O2体积分数

由图9 可以看出，在100 min，H2O2体积分数为0%、0.3%、0.7%、1.0%、1.5%时，降解率分别为39.68%、67.32%、70.63%、76.34%、73.18%。加入H2O2后降解率迅速提升；1.0%时降解效果最好，降解率达76.34%；继续增加至1.5%，降解率反而下降。这是因为随着H2O2的加入，体系内羟基自由基和单线态氧增多，H2O2作为氧化剂与金属酞菁发挥协同作用，催化活性迅速提高；但H2O2过量时，羟基自由基与过量H2O2发生猝灭反应，导致羟基自由基减少，降解率下降。

图9 H2O2体积分数对光催化降解的影响

2.2.4 MB 初始质量浓度

由图10 可知，随着MB 初始质量浓度增大，降解率逐渐降低。3 mg/L，120 min 时降解率达87.32%；15 mg/L 时降解率只有62.55%。原因是MB 本身有颜色，高质量浓度的MB 会影响透光率，降低催化剂与光的接触率，致使降解率降低。

图10 MB 初始质量浓度对光催化降解的影响

2.3 催化剂的稳定性

由图11 可知，催化剂重复使用5 次后，降解率仍可达82.19%，催化效果良好，说明该催化剂具有良好的稳定性。

图11 催化剂重复使用后的降解率

3 结论

（1）采用浸渍法成功制备了CuPc/SBA-15 负载型催化剂。

（2）CuPc/SBA-15 与H2O2在催化MB 溶液中起到协同作用，具有很好的光催化效果。优化条件：pH 4，催化剂用量1.0 g/L，H2O2体积分数1.0%，MB 初始质量浓度3 mg/L。

（3）CuPc/SBA-15 在重复使用5 次后仍能达到82.19%的降解率，说明其稳定性好，重复利用率高。