便携式XRF土壤重金属分析仪快速检测与国标方法比对研究

林照彬

（广州检验检测认证集团有限公司，广东 广州 510000）

近年来，随着“土十条”的出台，建设用地土壤调查监测进入高速发展阶段。而要做好场地调查，就是要全面、快速、确实地调查清楚污染来源、污染程度、污染空间分布。如何科学、全面地布设点位，确定采样深度，将会直接影响后续整个场地调查监测的效果。现新发布的相关技术规范，均鼓励使用便携式XRF土壤重金属分析仪进行现场重金属快速检测，辅助现场布设点位，确定采样深度等。便携式XRF土壤重金属分析仪的使用，能有效提高布点效率、降低检测成本、准确地确定采样深度、捕抓污染、提高场地调查监测整体效果。目前对于便携式XRF土壤重金属分析仪的准确性是否满足要求，尚未有太多的研究。本实验通过使用便携式XRF分析仪进行现场原位测定，同步采集样品至实验室使用国标方法分析测定，并对结果进行比对分析。

1 原理

便携式XRF技术的基本原理是，X射线照射在物质上激发其产生X射线荧光，不同的元素所放射出的X射线具有能量或波长特性，XRF是基于对元素特征X射线的识别及对其荧光强度的计算来实现定性或定量分析。X射线荧光光谱仪有两种基本类型，波长色散型（WD-XRF）和能量色散型（ED-XRF）。XRF分析技术的研究始于20世纪50年代末，主要用于科研院所和地质科学研究。过去，环境的评估只能依赖于在实验室对从现场采集并运送到实验室的样品所做的分析，耗时费力，而便携式XRF分析仪则使检测人员可以在现场直接对环境进行评估，省去了样品前处理特别是强酸消解的繁琐，具有快速、准确、经济和可原位监测等诸多优点[1]。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

Olympus Vanta 型便携式XRF 土壤重金属分析仪；PinAAcle900T型原子吸收光谱仪；PinAAclE900Z型石墨炉原子吸收光谱仪；BAF-2000型原子荧光光谱仪。

As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni标准溶液、盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸氢二铵、硫脲抗坏血酸、硼氢化钾、氢氧化钠。

2.2 样品采集与分析

本实验样品采集广州市某地块的柱状土壤样品，严格按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166-2004）、《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》（HJ25.2-2019）和《建设用地土壤污染防治第1部分：污染状况调查技术规范》（DB4401T102.1-2020）等相关监测技术规范要求采集。采集后的样品转至实验室，经自然风干、研磨、过筛。样品前处理及元素分析使用现有国家标准，其中汞分析使用《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第1部分：土壤中总汞的测定》（GB22105.2-2008）；砷分析使用《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分：土壤中总砷的测定》（GB22105.1-2008）；铅、镉分析使用《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T17141-1997）；镍、铜分析使用《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法》（HJ491-2019）[2-3]。

2.3 便携式XRF现场原位测定

使用陶瓷刀剔除约1 cm～2 cm表层土壤，使新土壤切面平整，用便携式XRF进行原位测定，测定时仪器探头窗口垂直于土壤切面，测定时间90 s，测定元素为As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni。依此方法，对10个土壤样品连续测定6次，并计算其相对标准偏差RSD，结果见表1。由表1可知，便携式XRF现场原位测定方法对As、Cu、Pb、Ni结果的重现性较好，测定6次结果的RSD为2.15%～8.97%，说明该方法测定的精密度可满足日常测定要求。由于Cd、Hg选取样品浓度较低，测定结果均为未检出。

表1 便携式XRF现场原位测定结果

2.4 国标方法比对

对上述样品按照相关监测技术规范进行采集，带回实验室，按上述国标方法开展前处理及元素分析，并与便携式XRF现场原位测定数据比对分析，结果见表2。由表2可知，便携式XRF现场原位测定结果与国标方法结果相比，As、Cu、Pb、Ni测定准确度在82.3%～115.3%之间；Cd、Hg因选取样品浓度较低，便携式XRF现场原位测定结果均为未检出，其使用国标方法结果浓度也较低，Cd浓度范围在0.16～0.68 mg/kg之间；Hg浓度范围在0.038～0.241 mg/kg之间，实验结果较为合理。

表2 两种方法土壤样品测定结果比对

表2 文大路点位各污染物相关性数据表

3 结论

本实验结果表明，便携式XRF现场原位测定可以实现部分元素定量或半定量分析，并可根据测定结果辅助现场布设点位，确定采样深度等，从而有效提高布点效率、降低检测成本、准确地确定采样深度并捕抓污染，提高场地调查监测整体效果。