纸基电子制造技术研究现状与展望

张勇霞

纸基电子制造技术研究现状与展望

张勇霞

（青岛理工大学机械与汽车工程学院，山东 青岛 266520）

随着柔性电子产业快速发展，在柔性显示、传感器、光伏电池、OLEDs、电子标签和可穿戴设备等领域有着巨大的产业需求。纸作为性能优异的绿色环保基材在生活中具有广泛的应用，纸基电子因其可生物降解、耐弯折等特性应用于柔性电子产品也逐渐发挥重要作用。纸基为柔性电子产品耐弯曲、低成本、可降解和批量化制造提供了新的解决方案。本文报告了纸基电子的起源及其发展现状，阐述了纸基电子现有制造技术及其特点，分析了纸基电子现有制造技术面临的挑战性问题，并探讨了纸基电子应用前景和发展方向及趋势。为纸基电子进一步的科学研究和工程化应用提供一定参考和借鉴作用。

柔性电子；纸；纸基电子；制造技术

柔性电子因其优异的弯折性能、简易低成本的制造技术以及优良的性能而被广泛应用于电子市场，例如柔性显示屏[1-2]、传感器[3-6]、光伏电池[7-8]、有机发光二极管（Organic light-emitting diodes，OLEDs）[9-10]、射频识别电子标签[11-13]以及可穿戴电子设备[14]等。与传统电子产品相比，柔性电子产品具有可弯曲、可卷、易于成形和重量轻等优点，有机塑料[15]（PET、PI、PN等）是目前柔性电子最常用的基材，虽然具有高平滑度、弯折性以及高性能的优点，但却存在易氧化、在自然环境下难以降解的难题，随着“限塑令”的颁布，难以符合当今绿色、环保的环境主题。

纸作为2000年前发明的最古老的柔性产品之一，至今仍被用于信息记录和包装，是理想的低成本、绿色环保柔性基材[16]。如今，“纸基电子”[17]成为柔性电子领域的新型技术，此类基材通过改善可弯曲性，扩展集成可能性，减轻重量和降低成本，可生物降解，并且通过卷对卷生产实现大批量生产，愈发受到工业界和学术界的极大关注[18-24]，并为可穿戴和便携式电子系统做出了重大贡献，如图1所示，这些好处来源于纸张的自然属性和独特的结构特征。到目前为止，已经开发了许多制造方法在纸质基材表面进行电路或器件的研究，为纸基电子的发展开拓了道路。

1 基于纸质基材的制造技术

在纸上印刷电子产品可追溯到20世纪60年代，当时西屋电气（Westinghouse Electric）的布罗迪（Brody）和佩奇（Page）在一个真空室里用模板在纸上印刷无机薄膜晶体管（TFTs）[25-26]。目前在柔性基材上沉积溶液可处理油墨的技术包括凹版印刷、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷、喷墨打印、微接触和转移印刷等，各种方法制备的纸基电路其性能和应用也有所区别。表1给出了目前制备纸基电子制造技术各种参数的对比。

图1 基于纸的柔性电子器件的特性和不同的器件及应用

表1 纸基电子制造技术

1.1 丝网印刷

丝网印刷因其成本低、批量生产能力强，成为印刷工艺中最常用的一种工艺，其工作原理是将油墨通过丝网印刷版面带上的网孔，使用刮板给予外力使其渗入到基材表面，如图2所示，适用于大面积、大批量印刷电子的生产。

刘静萍等[27]通过丝网印刷、钻孔和填充技术复合工艺在纸上进行设计和制造了纸基多层印刷电路板（Paper-based Multilayer Printed Circuit Boards，P-PCBs），并与现有传统有机印刷电路板（Organic Printed Circuit Boards，O-PCBs）进行生命周期评估研究，结果表明P-PCBs对环境的影响比O-PCBs低两级左右，展示了P-PCB在绿色电子领域的巨大优势，符合未来电子产品生态化和可持续性的发展趋势。

Teepoo S等[28]采用丝网印刷工艺，将浓度为9% w/v的聚乳酸疏水材料印刷在色谱纸表面，直接制备了宽为3 mm、长为5 mm的微流控通道，并经过后处理得到微流控纸基分析器件（uPADs），用于食品样品的离子检测。

Kim等[29]将纳米金颗粒（AuNP）以1:7的比例与粘性油墨（羧甲基纤维素钠，CMC）混合，作为导电油墨，采用丝网印刷工艺在1级色谱纸表面制备了一种用于生物检测平台。

图2 丝网印刷工艺原理

1.2 柔版印刷

柔版印刷与凹版印刷相似，但是图案是在圆筒上凸起而不是凹进去的，印刷滚筒是由柔性材料制成的，印刷时印刷辊的凸面与由均匀分布的小雕刻单元组成的覆盖油墨的网纹滚筒表面接触时上墨，然后转移到基材表面完成印刷，工作原理如图3所示。作为网纹辊的一种替代方法，也可使用腔室式刮刀将油墨转移到墨辊凸起的图案上，从而减少油墨中溶剂的蒸发。柔版印刷可实现40～80 µm之间的印刷分辨率和5～180 m/min的印刷速度。

图3 柔版印刷工作原理

Kattumenu R等[30]用银片状导电油墨采用柔版印刷工艺在纸质基材上印刷的银线线宽1.14 mm，边缘粗糙度小于60 μm，在2 μm油墨膜厚下的薄层电阻率低至0.35 Ω/sq，在三种纸板上印刷银线如图4所示。

图4 在P1、P2、P3三种纸板上采用柔版印刷工艺印刷的银线

Deganello D等[31]使用含银量＞40%的纳米银油墨，采用卷对卷柔性印刷工艺在PET基材表面印刷不同宽度、不同形状（方形、菱形等）的网格图案，并进行电学性能分析，得到线宽为76.4 μm，厚度为0.74 μm，方阻为1.26 Ω/sq的金属网格，如图5所示，确定出适用于柔性印刷工艺的最佳网格格式。从图中可以看出，印刷出的线边缘粗糙度较差，这是由于柔版印刷过程中，印版受力变形所致。

图5 在PET基材表面柔版印刷网格图案

1.3 凹版印刷

凹版（轮转凹版）印刷是产量最高的印刷工艺之一，已被用于制造导电结构，例如天线、电容器、有机太阳能电池、OLED、整流二极管和OFET。通过激光，化学蚀刻或机电将印刷图案雕刻成金属圆柱体，作为单独的单元或凹版沟槽，可以实现较高印刷分辨率（30 μm）。为了实现良好的油墨转移，使用了较高的印刷压力（1～5 MPa），并且油墨应具有10～100 mPa·s的较低粘度。凹版印刷结构的印刷质量可以通过调整印刷速度和压力以及油墨，凹版滚筒电池和基材的特性来优化。凹版印刷使用一个带有凹版的圆筒，用刀片涂上油墨，然后滚动到基材（承印物）上，从而转移凹版的图案，工作原理示意图如图6所示。

图6 凹版印刷工艺原理

胡阳等[32]将透明红浆料、黄浆料与助剂、清漆等按照一定比例混合成水性涂料，采用凹版印刷工艺将涂料印刷到烟用内衬纸上，通过调节印版滚筒深度、印刷压力与印刷速度在基材上进行着色对比，当滚筒深度为30 μm，印刷压力为3.5 MPa，印刷速度为1000 r/min时，得到最佳印刷效果。

Mäkelä T等[33]将聚苯胺（PANI）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、甲酸、甲苯等试剂按照比例制备出PANI-DBSA导电油墨，并通过凹版印刷机以100 m/min的速度在60 cm宽的办公用纸印刷出不同图案，如图7所示。印刷最小线宽为60 μm，PANI-DBSA导电油墨对纸张的渗透性为1～5 μm，导电率为10 S/cm。

1.4 喷墨打印

在许多印刷方法中，喷墨打印作为具有全数字控制过程的非接触印刷技术，不需要制版并且具有简单的过程。在纸质基材表面可使用的喷墨打印墨水溶液包括纳米银颗粒、P3HT、PEDOT:PSS、单壁碳纳米管（SWCNT）、离子凝胶、紫外线固化的疏水性丙烯酸酯组合物（用于微流控纸基分析设备）[34]和含有DNA的生物墨水，以定制用于检测细菌的纸传感器。与其他印刷技术相比，它具有快速，高效，准确，方便、使用基材范围广和材料利用率高的优点，可以在卷轴上卷动或卷对卷地在诸如纸的基底上进行喷墨印刷，与逐晶片处理相比，该制造对于批量生产而言更具成本效益，成为通过加成法制备纸基导电电路的理想印刷方法。图8显示了使用喷墨打印机在纸基板上实现的不同图案结构和装置的图片。

图7 PANI-DBSA导电油墨印刷不同图案

Abutarboush H F等[35]利用喷墨打印技术在标准商业纸上使用金属纳米颗粒墨水实现u型槽三带单极子天线，尺寸为12×37.3×0.44 mm，并在1.57、3.2和5 GHz的三频段工作，测量阻抗带宽分别为3.21%、28.1%和36%，该天线可用于覆盖GPS、WiMAX、HiperLAN/2和WLAN。

Ji A等[36]制备出粘度为22.5 mP·s的还原氧化石墨烯导电油墨（RGO/CB），采用喷墨打印技术在表面光滑的相纸上打印出线宽2 mm，长度10 mm，厚为3.338 μm的导电线路，并测出其电阻为0.1 MΩ。

Shen等[37]采用喷墨打印技术，使用纳米银颗粒导电墨水（粒径为40 nm）在相纸表面进行多层打印，经过180℃高温固化得到导电银线，其电阻率最低达到3.7 μΩ·cm，但是经过打印15层后，导电银线线宽达到520 μm以上，线宽一致性较差且分辨率低，并且在组装纸基LED器件时，弯折性能表现较差，如图9所示。

图8 喷墨打印技术在纸基板上实现的不同图案结构和装置的图片

1.5 直写技术

直接写作（简称“直写”）包含了很多方法，通常成本低且简单。使用铅笔是直接书写的一种形式，也是在纸上产生导电层的最简单方法。铅笔已经被用来制造简单的无源元件以及场效应晶体管中的有源层[38-40]。

LY XU等[41]以纳米银墨为导电元件，以滚轴笔为书写工具，制备了一种导电笔，在爱普生相片纸上书写导电图案。图10为使用不同直径的圆珠笔笔芯在相纸表面直接书写出线宽300 μm～1 mm的导线。

图9 相纸表面喷墨打印多层银线

图10 在相纸表面直写导电图案

1.6 其他印刷技术

除以上较为经典的纸基电子制作技术外，还有一些少量应用于纸基衬底的制造技术：

（1）其他印刷技术例如蒸发，溅射，喷枪（或喷雾沉积）等也可适用于纸张电子产品。其中，喷枪能够快速进行原型制作，价格低廉，并且可在室温下使用，但会产生较差的分辨率和脆性图案。蒸发适用于各种金属，包括诸如Sn或Zn之类的廉价金属，并且可以产生较厚的导电层，但比溅射需要更高的真空度。这三种技术证明了一组可折叠的电路和可折叠的热致变色显示器[42-43]。

（2）气溶胶喷射印刷是一种新兴技术：它可以通过超声和气动处理将油墨雾化，从而实现清晰的图案和高分辨率。Hyun等[44]使用气溶胶喷射印刷法在玻璃纸表面沉积有机半导体溶液（例如P3HT），制成可折叠有机薄膜晶体管，如图11所示。

图11 在玻璃纸表面制备折叠薄膜晶体管

2 结论与展望

2.1 结论

上述在印刷与打印工艺虽然在纸基表面成功制备出电路或器件，但这些工艺依然具有一定的局限性。丝网印刷工艺是最常用的工艺之一，虽然其成本低，操作简单，但印刷分辨率很低，这是受到丝网掩膜的限制，因此，如何实现高分辨率丝网掩膜对提高印刷分辨率是一决定性难题，不适用于高分辨率纸基电路的制备。凹版印刷虽然在一定程度上提高了印刷分辨率，但凹版辊制造成本高，且制造工艺较为复杂，制版过程中由于有毒溶剂挥发会造成人体中毒，不适合小批量制备，在印刷过程中存在油墨转移率低、材料浪费等问题，制造的结构边缘粗糙度较差。柔版印刷由于柔性板硬度低，印刷过程中需要较大的印刷压力，因此会产生图案挤压变形，油墨受力挤压在基材表面形成晕圈状，降低分辨率；喷墨打印相对于印刷工艺的分辨率有所提高，但对于高性能纸基电路要求来讲，依然存在分辨率低（＞20 μm）的问题，并且受到打印材料粘度的限制，适合低粘度油墨打印，容易产生咖啡环效应，且易堵塞喷嘴。

2.2 展望

我们可以看到近年来纸基电子技术发展的一个显著趋势，这表明它有潜力为柔性子技术、生物医学设备和可穿戴设备的发展做出贡献。随着材料科学、制造技术和电子学在纸张性能调整方面的进一步发展，将有可能改善结构性能并制造出新的器件。近年来，学术界出现了电流体喷射打印[45-46]、电场驱动喷射微纳3D打印[47-49]等不少新兴技术，为未来纸基电子的的制造提供多种技术选择。

与传统电子产品不同，纸基电子产品利用的是纤维素或其混合材料，而不是传统的聚合物和金属。因此，基于纸张的电子产品不仅可以降低传统电子产品的成本，而且还具有灵活性、重量轻、环保等诸多优势。纸基电子器件的制造主要基于印刷技术和喷墨打印，但未来能够改善基材内部结构的工艺将为新的应用和电化学检测提供好处。

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Research Status and Prospect of Paper Electronic Manufacturing Technology

ZHANG Yongxia

(SchoolofMechanical&AutomotiveEngineering, Qingdao University of Technology, Qingdao266520, China)

With the rapid development of flexible electronics industry, there is a huge industrial demand in the fields of flexible display, sensors, photovoltaic cells, OLEDs, electronic tags and wearable devices. As a green environmental protection substrate with excellent performance, paper is widely used in daily life. Paper electronics are gradually playing an important role in the application of flexible electronic products due to their biodegradability and bending resistance. Paper substrate provides a new solution for flexible electronic products with bending resistance, low cost, biodegradability and mass manufacturing. This paper reports the origin and development status of paper electronics, describes the existing manufacturing technology of paper electronics and its characteristics, analyzes the challenges faced by the existing manufacturing technology of paper-based electronics, and discusses the application prospect, development direction and trend of paper electronics. Provide a certain reference and reference for the further scientific research and engineering application of paper-based electronics.

flexible electronics；paper； paper electronics；manufacturing technology

TG156

A

10.3969/j.issn.1006-0316.2021.10.002

1006-0316 (2021) 10-0008-08

2021-04-01

国家自然科学基金（51775288；51805287）；山东省自然科学基金重大基础研究项目（ZR2020ZD04）

张勇霞（1996－），女，山东东营人，硕士研究生，主要研究方向为3D打印和微纳制造，E-mile：zyx290929@163.com。