彩色合成立方氧化锆谱学特征及致色元素研究

陈姿伊，刘 钊，史 淼，付玉蕾

河北地质大学 宝石与材料学院，河北 石家庄 050031

0 引言

氧化锆矿物在自然界中以斜方晶系产出，且发现量极少，因此人工合成出氧化锆矿物晶体一直是科学研究的重要方向。19世纪60年代末，法国科学家发明了一种冷坩埚技术，成功培育出1.27 cm的合成立方氧化锆晶体[1]。之后，俄罗斯科学家改进生产技术并成功培育出可加工尺寸的立方氧化锆晶体[2]。这一方法被命名为凝壳法（冷坩埚熔壳法）。我国科学家于20世纪80年代开始进行合成立方氧化锆技术的研究及生产。目前我国已成为合成立方氧化锆世界第一生产大国[3]。

合成过程中原料通常含有一定量的氧化钇成分，用来缓冲晶体降温时结构相变引起的晶体破碎，因此也称钇稳定立方氧化锆[4]。立方氧化锆的晶体结构与萤石（CaF2）相似，Zr4+代替Ca2+，O2-代替F-位置。Y3+/Ca2+半径与Zr4+半径相近，可以代替Zr4+的位置。Zr4+和O2-的配位数原为8和4，但将稳定剂加入后，会造成晶格空位，从而产生色心。

如今，在珠宝市场中彩色立方氧化锆深受消费者欢迎，为满足多样性的需求，市场上也仍有新颜色的立方氧化锆进入。目前市场上不同颜色的合成立方氧化锆的相关研究仍然不够充分，本文针对不同颜色的合成立方氧化锆，对其谱学特征及致色元素进行研究，结合前人研究进行对比分析，为人工宝石合成工艺进一步研究提供理论依据。

1 实验样品介绍

目前合成立方氧化锆最主要的方法是冷坩埚熔壳法。主要使用高频线圈来进行加热，可以将装置内的原料加热到1 200℃，其中的原料多为二氧化锆、锆金属片与稳定剂，稳定剂主要有Y2O3、MgO、CaO等。加热装置开始将主要原料熔化时，底部冷却底座同时开始降温可以使原料形成一个坩埚，用来盛熔融的二氧化锆原料，熔融原料在下降过程中逐渐结晶。这就是冷坩埚熔壳法培育合成立方氧化锆的基本原理[5]。

本次研究共收集合成立方氧化锆样品15组。样品的琢型均是直径为5 mm的圆形刻面型，根据颜色不同将其分为蓝色系、红色系、黄色系和绿色系，选取每色系相同颜色的一颗样品进行编号，编号依次为B-1～B-5、R-1～R-3、Y-1～Y-5、G-1～G-2（图1）。所有样品均为亚金刚光泽，透明，样品B-1～G-2的颜色依次为淡蓝色、天蓝色、湖蓝色、深蓝色、宝石蓝色、红色、橘红色、粉色、鹅黄色、淡黄色、金黄色、香槟色、黄褐色、祖母绿色、橄榄绿色。

图1 四个色系合成立方氧化锆的样品Fig. 1 Samples of synthetic cubic zirconia in four color systems

2 测试仪器及工作条件

合成立方氧化锆样品的宝石学特征分析：

测试在河北地质大学珠宝检测中心完成。利用显微镜、查尔斯滤色镜、紫外荧光仪等仪器，进行常规宝石学测试，了解其光学、力学性质及微观特征等。合成立方氧化锆的分子结构分析：

测试在河北地质大学珠宝检测中心完成。采用Thermo Nicolet傅里叶红外光谱仪对研究样本进行了红外光谱检测分析，测试时采用反射法，分辨率为4 cm-1，测试范围为400 cm-1～4 000 cm-1，扫描32次。

合成立方氧化锆的颜色成因分析：

测试在河北地质大学珠宝检测中心完成。采用国产标旗公司GEM-3000型紫外—可见光谱仪，测试时采用反射法，光源为氘卤钨组合灯，分辨率为1.5 nm，测试波长范围为225～1 000 nm。

合成立方氧化锆的微量元素分析：

样品测试在河北地质大学区域地质与成矿作用重点实验室利用LA-ICP-MS完成。测试采用澳大利亚科学仪器公司RESOlution-LR型激光剥蚀系统配合美国赛默飞世尔ICAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪完成，测试元素包含Y、Hf、Ag、Ti、V、Cr、Fe等。

3 结果与讨论

3.1 宝石学特征

各色系合成立方氧化锆光学性质一致，具有亚金刚光泽，透明度为透明，有较强火彩。硬度为8～9，相对密度在5.86～6.01之间；在查尔斯滤色镜实验中，R-3在光纤灯照射下变色。显微观察所有样品内部洁净，均无热处理和辐照处理的特征。

紫外荧光测试中，长波下B-1呈弱黄色荧光，R-3呈中黄色荧光，Y-1呈强红色荧光，Y-3呈强橘红色荧光，短波均无荧光。据前人研究，少部分样品存在的气泡、裂纹以及未熔粉末[4]可能对其荧光产生影响。但本次实验中，显微镜下15颗样品内外部均较洁净。因此可以推测不同颜色的合成立方氧化锆的紫外荧光由于致色离子不同呈现不同颜色及强度，其荧光颜色与参与致色的元素种类及含量有关。

3.2 红外光谱

红外光谱是鉴定物质的成分及研究其分子结构的重要工具，也可以判断该物质分子及各成分的含量，是研究谱学特征的重要手段之一[6]。测试结果显示15个样品的红外光谱吸收无较大差异（图2），图中所示的特征波数分别为496 cm-1、428 cm-1、497 cm-1、489 cm-1、437 cm-1、444 cm-1、438 cm-1、452 cm-1、480 cm-1、488 cm-1。

图2 四个色系合成立方氧化锆的红外吸收光谱Fig. 2 Infrared absorption spectra of synthetic cubic zirconia in four color systems

对比可知，15个样品的吸收峰基本都分布在指纹区（1 500 cm-1～400 cm-1），指纹区的振动可以反映整个合成立方氧化锆的分子结构。样品的主要吸收峰在420 cm-1～500 cm-1处，归属于Si-O弯曲振动/M（金属）-O的弯曲振动，推测认为是Zr-O峰。4个系列样品由于颜色不同，Zr-O峰的位置有所差异。此外，无其他吸收。

3.3 紫外可见吸收光谱

由于致色元素不同，导致透过可见光的光波不同。测试结果显示（图3），谱图略有差异，但同一色系列中图谱波动起伏仍有很大相似之处。

图3 四个色系合成立方氧化锆的紫外可见吸收光谱Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of synthetic cubic zirconia in four color systems

4个系列的样品均在364 nm处出现吸收，由于不同颜色，吸收度不同。

在蓝色系样品中，样品的吸收光谱基本一致。B-1的颜色相对较浅、吸收度较低，在580 nm～600 nm、660 nm处有吸收，其中660 nm处的吸收是由于Co+的d-d跃迁所致[7]。B-2与B-1的吸收一致，但B-2吸收峰的吸收度较强。B-3和B-4在570 nm～760 nm处吸收，透过峰的宽度较宽。B-5在550 nm～630 nm和680 nm～750 nm处有吸收。

在红色系样品中，R-1和R-2的吸收光谱相似，R-1在360～650 nm处有宽吸收，R-2在360～600 nm处有吸收，两者都在735 nm、747 nm和808 nm处有吸收,在红区的吸收中R-2比R-1吸收度略强。R-3在可见光区有数条吸收，分别在405 nm、442 nm、450 nm、487 nm、518 nm、543 nm、644 nm、652 nm、783 nm、798 nm、818 nm处，此处结果与前人测得在645 nm、544 nm、520 nm、489 nm、485 nm、461 nm、451 nm、443 nm、407 nm处的吸收基本一致[8]。

在黄色系样品中，Y-1在360 nm～380 nm、450 nm、472 nm、487 nm、590 nm～600 nm、620 nm～630 nm处有吸收，Y-2在575 nm～600 nm、360 nm～430 nm处有吸收，Y-1和Y-2由于颜色较浅，吸收度相对较低，曲线相对平缓，峰谷不明显。Y-3在360 nm～460 nm、472 nm、487 nm、583 nm、610 nm处有吸收，其中472 nm、487 nm、583 nm、610 nm处的吸收是由于Pr的能级跃迁所致[9]。Y-4在360 nm～380 nm、410 nm～470 nm、500 nm～550 nm、580 nm～600 nm处有吸收，其500 nm以后的吸光度都较弱，透过峰的宽度较宽。Y-5在360 nm～630 nm中有多段宽吸收，吸收度较低，曲线平缓。

在绿色系样品中，G-1在590 nm～630 nm、640 nm～670 nm、690～730 nm处有强吸收，在520 nm附近有弱吸收。G-2在360 nm～500 nm、525 nm、530 nm、570 nm、589 nm、630 nm～680 nm、735 nm、747 nm、810 nm处有吸收，其中蓝紫区基本全部吸收、红橙区有宽吸收带、黄区有弱吸收带，绿区透过。该吸收光谱与Cr元素特征光谱基本一致，因此推测G-2样品中可能含有Cr元素。

3.4 LA-ICP-MS

为进一步研究合成立方氧化锆的致色元素含量，采用LA-ICP-MS对四个系列样品进行了微量元素分析，结果如表2所示。

从表1中可以看出主要的元素有Y、Hf、Ag、Ca，其中Y和Ca为主，它们作为稳定剂参与，Ag元素在前人研究中并未出现，且含量较为一致，因此不作为致色元素讨论。

表1 合成立方氧化锆LA-ICP-MS测试结果（ppm）Table 1 Synthetic cubic zirconia LA-ICP-MS test results (ppm)

在蓝色系样品中，Co含量较高。并随着颜色的变深Co含量变多，即可能Co为蓝色系合成立方氧化锆的致色元素。结合紫外可见吸收光谱的测试结果，仔细观察蓝色系的光谱图，可发现四个样品均见由Co+d-d跃迁引起的660 nm处吸收，其中B-3、B-4、B-5的宽吸收带里包含了660 nm的吸收。因此可以确定蓝色系合成立方氧化锆的致色元素为Co元素。

在红色系样品中，R-1和R-2含有较高Ce，R-3含有较高Er元素，并且红色系三个样品中都含有部分Nd元素。结合前面的测试，可以推断R-3中较高的Er元素含量为查尔斯滤色镜下变色以及紫外—可见光吸收光谱与其他红色系样品差异的主要原因。此结果与前人测试结果[5,8,10]相一致，可以认为R-1和R-2的致色元素为Ce元素，R-3为Er元素，且Nd元素可能会对红色系样品的颜色有一定影响。

在黄色系样品中，Y-1和Y-3含有较高Pr元素，Y-2含有较高Fe元素，Y-4含有较高的Ni元素，Y-5含有较高的Co元素，并且Y-2、Y-3、Y-4中含有部分Nd元素。由于前三个颜色带有黄色调明显，所以Fe元素和Pr元素可能是黄色调的致色元素。

在绿色系样品中，祖母绿色样品含有Co元素和Ti元素。橄榄绿色样品主要含Nd元素和Cr元素，并含少量Fe元素，结合Y-2的测试数据，推测Fe元素可能是橄榄绿色样品中黄色调产生的原因。

4 结论

彩色合成立方氧化锆均为亚金刚光泽、透明、强火彩。不同颜色的相对密度差别不大，平均相对密度在5.86～6.01之间；粉红色合成立方氧化锆在查尔斯滤色镜下变色；长波下淡蓝色呈弱黄色荧光，粉红色呈中黄色荧光，鹅黄色呈强红色荧光，金黄色呈强橘黄色荧光，在短波下样品表现为无荧光荧光；放大检查内部较为洁净。

红外光谱结果显示，样品在指纹区显示一个特征峰，在420 cm-1～500 cm-1处，归属于M（金属）-O的弯曲振动，推测是Zr-O峰。

结合LA-ICP-MS和紫外可见吸收光谱，结果显示，杂质元素主要有Y、Ca、Co、Pr、Ce、Er等。Y和Ca主要作为稳定剂存在，不参与致色。蓝色系合成立方氧化锆由Co致色，可见由Co+d-d跃迁引起的660 nm处吸收。在红色系中，红色和橘红色立方氧化锆是由Ce致色；粉色立方氧化锆由Er致色。在黄色系样品中，推测Fe和Pr是黄色调的致色元素，可见Pr的能级跃迁所引起的472 nm、487 nm、583 nm、610 nm处的吸收。在绿色系样品中，推测橄榄绿色样品是由Cr和Fe共同致色。